壓水堆核電站硅含量異常升高原因分析

曹林園，田 玨，辛長勝，王 輝

（中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京 102413）

在壓水堆核電站冷卻劑用水中，硅酸化合物是一極有害雜質，當冷卻劑中硅酸化合物含量較高時，SiO2析出物極易沉結在燃料包殼上，加重對鋯合金材料的腐蝕，嚴重影響到核電站的安全運行［1］。此外，回路水中硅酸化合物含量較高時，會在熱負荷高的管道內結垢，增加反應堆材料應力腐蝕的風險［2-3］，因此，對于冷卻劑中硅酸化合物的問題必須引起注意。研究表明，冷卻劑中硅含量的升高與一回路凈化系統用于凈化水質和截留放射性腐蝕產物的過濾器濾芯有密切關系。但對于硅的產生過程及條件仍需進一步深入研究。本文采用化學浸泡的方法，模擬玻璃纖維濾芯的運行工況，考察溫度、冷卻劑pH 值、浸泡時間和過濾精度等因素對濾芯浸出SiO2的影響，探討SiO2的浸出機理。

1 實驗

1.1 主要實驗材料及儀器

本實驗采用過濾精度分別為0.6μm（A）和2μm（B）的玻璃纖維濾芯（美國PALL 公司）。硼酸、氫氧化鋰、鉬酸銨、磷鉬酸銨，北京化工廠；SiO2標準溶液，北京有色金屬研究總院；本實驗用水為去離子水。

硅酸根分析儀，北京匯隆達計量測控技術有限公司。

1.2 濾芯預處理

打開濾芯的塑料外殼，用剪刀分割濾芯，將其切成約7cm×7cm 的塊狀樣品。實驗時，先將濾芯紙用超純水清洗2～3次，備用。

1.3 浸出實驗

將已稱重的濾芯紙裝入聚四氟乙烯瓶中，加入100mL硼鋰水溶液，在指定溫度下浸泡。每隔3d更換浸泡液，并測試浸泡液中SiO2的含量。利用恒溫水浴鍋進行樹脂浸泡實驗。水浴鍋控溫范圍為273～373 K，溫度均勻度為1K，控溫精度為1 K。實驗參數和條件列于表1。浸出速率計算公式為：

式中：NL 為樣品液中SiO2的浸出速率，g／（cm2·d）；C 為浸出液中SiO2的濃度，g／L；V 為浸出液的體積，L；SA為樣品的表面積，m2；t為浸出實驗的時間，d。

條件 參數溫 度 298、323、343K水質 添加H3BO3 和LiOH Li濃度 3.5ppm pH 值 6.7、7.0、7.5、8.0、8.5取樣分析時間 3、7、12、16、22、29、36、43、50、64、92、117d

2 實驗結果與討論

2.1 浸泡時間的影響

玻璃纖維由［SiO2］4網絡構成，其表面未斷裂的Si—O—Si鍵和斷裂的Si—O—Si鍵均可與水或水蒸氣實現化學吸附，形成OH—基團的表面吸附層，隨后再通過OH—層的氫鍵吸附水分子。因玻璃纖維表面吸附水分子，從而改變其原來的結構和性質，嚴重影響了玻璃纖維穩定性［4］。本實驗中浸泡液呈中性或堿性，這種條件下玻璃纖維更易吸附水分子而發生化學反應。

考察了浸泡時間對SiO2浸出的影響，結果如圖1所示。圖1中曲線a為A 濾芯在323K下SiO2浸出量隨時間的變化。由圖可知，SiO2浸出量隨浸泡時間的延長而增大，說明SiO2浸出反應在持續進行。原因有兩點：一方面，因為濾芯浸出物主要是無機硅酸鹽和SiO2，二者均為不易揮發物質，浸出趨勢較難趨于平衡；另一方面，與玻璃纖維的合成工藝有關，在玻璃纖維生產中進行交聯反應，有些未交聯到纖維基體上的短鏈低聚物吸附于纖維骨架表面，浸泡后會逐漸浸出。此外，溫度對浸出量的影響也很大。

圖1 323K 下A 濾芯在pH=6.7冷卻劑條件下浸泡后SiO2 浸出量及浸出速率隨時間的變化Fig.1 Effect of time on mount and rate of evolution from filter element of A in coolant（pH=6.7）at 323K

為了評估玻璃纖維濾芯的浸出物對水質的影響程度，考察了SiO2浸出速率的變化情況。對于A 濾芯，以323 K 條件下的浸泡實驗為例，其浸出速率隨時間的變化示于圖1b。可看出，初期SiO2浸出速率較高，隨時間的延長浸出速率逐漸減小，主要是因為一方面玻璃纖維與水反應的化學親和勢隨反應進程降低；另一方面由于玻璃纖維表面形成了膠體層，阻礙了離子的浸出［5］。還可看出，浸泡28d后玻璃纖維表面SiO2的富集度仍較低，說明玻璃纖維表面還未形成完整的膠體層，對離子浸出的阻礙作用也較小。因此，玻璃纖維與水反應的化學親和勢減小是短期浸泡實驗浸出速率隨時間減小的主要原因［6］。但在60d以后，溶液中SiO2的浸出速率基本不再發生變化，說明玻璃纖維表面形成了較為完整的具有保護作用的膠體層。

2.2 pH 值對SiO2 浸出的影響

圖2為323 K、不同pH 值下玻璃纖維濾芯A 的SiO2浸出速率隨時間的變化。可看出，初期SiO2浸出速率較高，隨時間的延長浸出速率逐漸減小，在42d以后趨于穩定。隨浸泡液pH 值的增加，SiO2浸出速率增加，說明在堿性條件下濾芯更易發生氧化，Si—O 鍵更易斷裂。

圖2 323K、不同pH 值下A 濾芯的SiO2 浸出速率隨時間的變化Fig.2 SiO2evolution rate from filter element of A with time in different pH coolants at 323K

2.3 溫度的影響

圖3為A 濾芯浸泡28d后SiO2浸出速率與溫度的關系。可看出，SiO2的浸出速率隨浸泡溫度的升高而增大。298K 和323K 下濾芯浸出速率非常小，較343K 下約低1個數量級。從化學反應動力學的角度考慮，可用Arrhenius公式［7］定量描述在一定條件下反應過程受溫度的影響情況。Arrhenius公式為：

式中：Q 為元素失重，g／m2；k為活化因子；Ea為表觀活化能，kJ／mol；R 為摩爾氣體常數，8.314J／（mol·K）；T 為實驗溫度，K。Ea根據實驗數據求得，又稱實驗活化能。對于基元反應，其可賦予較明確的物理意義，即表示活化分子的平均能量與所有分子平均能量的差值，其值越小說明反應越易進行，反應速度越快。

圖3 pH=6.7下A 濾芯浸泡28d后SiO2 浸出速率隨溫度的變化Fig.3 SiO2evolution rate after 28d from filter element of A in coolant（pH=6.7）at different temperatures

298～323K 下的表觀活化能為64.37kJ／mol，323～343K 下的為54.41kJ／mol。可看出，溫度較低時，表觀活化能較大，反應速率較低，硅元素失重較少；隨溫度的升高，表觀活化能減小，反應速率升高，硅元素失重隨之增大。玻璃表面的化學反應除了與試劑的性質及反應條件有關，還與玻璃表面的狀態有很大關系。Hench將硅酸鹽玻璃表面受水或溶液侵燭后的表面結構狀態分為5種類型［8］：

1）不溶型。玻璃表面是不溶的，成分難以變化，只生成小于5nm 的水化層。

2）單保護膜型。玻璃表面選擇性地溶出堿金屬離子，形成較主體SiO2含量高的富硅保護膜。

3）雙保護膜型。此類玻璃含Al2O3或ZrO 或CaO、P2O5，在玻璃表面生成的富硅膜上還有硅酸鋁、硅酸鋯或磷酸鈣保護膜，此類膜溶解度小，在酸性或堿性溶液中比較耐久。

4）無保護膜型。這種玻璃表面雖選擇性地溶出堿金屬離子，但由于玻璃中的SiO2含量低，生成的貧堿表面膜基本無保護作用。

5）可溶型。玻璃中的SiO2由于OH-的作用使網絡斷裂，玻璃表面逐層溶解。如硅酸鹽玻璃在pH＞9的堿性溶液中，侵蝕后的表面一般無光澤。因玻璃在溶液中的溶解度有差異，表面受侵燭不均勻。

式中：C 為元素相對失重，即浸出量，g／m2；Kr為速率常數；t為反應時間。

在不同的浸泡環境下，玻璃表面受去離子水的侵蝕機理不盡相同，假設：

對式（8）兩邊取對數得：

圖4 不同溫度下A 濾芯SiO2 浸出量及擬合線Fig.4 Fitting curve and mount of SiO2evolution from filter element of A in coolant（pH=6.7）at different temperatures

圖4為A 濾芯在298、323、343K 下SiO2浸出量及其擬合線，擬合線采用最小二乘法對圖中浸出量按照式（9）得到，擬合結果列于表2。可看出，隨溫度的升高，K 值增大，浸出速率隨之增大；x 的取值很大程度上反映了玻璃表面與水反應過程的控制機理，在不同的溫度區間，控制玻璃浸出速率的反應是不同的，不是簡單的離子擴散控制過程，也不是單一的網絡溶解控制過程，而可能是兩者共同控制或是多種機制共同控制的復雜過程［9］。

溫度／K K x 298 8.27 0.36 323 22.15 0.64 343 65.46 0.68

2.4 過濾精度對SiO2 浸出的影響

圖5示出A 濾芯和B濾芯在323K、pH=6.7下SiO2浸出速率隨時間的變化。從圖5可看出，在實驗條件下，兩種濾芯的浸出物中都有SiO2，且隨時間的增加，浸出物中SiO2含量逐漸變大，但其浸出速率逐漸減小。當浸泡時間超過60d 后，浸出速率基本保持不變。此外，隨著過濾精度的增高，濾芯SiO2浸出速率增大，這與文獻［8］報道的結果一致，說明精度越高，濾芯抗浸出性能越差，因為過濾精度越高，纖維越細，相同面積條件下，濾芯與浸泡液的接觸面積越大，因此SiO2浸出速率越大。

圖5 323K、pH=6.7條件下不同過濾精度濾芯浸出SiO2 速率隨時間的變化Fig.5 Rate of SiO2evolution from different filter elements in coolant at 323Kand pH=6.7

3 結論

本文模擬壓水堆核電站玻璃纖維濾芯的運行工況對冷卻劑中硅含量升高的影響進行了實驗研究，得出以下結論：

1）壓水堆核電站冷卻劑中硅含量異常升高最可能的原因是由過濾器中玻璃纖維濾芯在冷卻劑介質作用下浸出SiO2所致。

2）在濾芯使用的初期，SiO2浸出速率較大，隨浸泡時間的延長逐漸減小。當浸泡時間超過60d后，SiO2浸出速率趨于穩定值。

3）SiO2浸出速率隨冷卻劑溫度的升高而顯著增大。溫度升高使得SiO2浸出反應的活化能降低，進而反應速率升高，利于浸出反應進行。冷卻劑的pH 值越大，SiO2浸出反應越易發生。

4）濾芯的過濾精度越高，其SiO2浸出速率越大。

5）降低濾芯的工作溫度和pH 值，SiO2浸出反應的速率降低，在一定程度上解決了硅含量異常升高的問題。

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