環保型氟利昂介質在核電廠嚴重事故條件下的氫氣惰化機理研究

張圣君，沈 峰

（國核（北京）科學技術研究院有限公司，北京 100029）

經過多年的發展，國內外研究人員已經提出了多種嚴重事故情況下的氫氣風險緩解措施，以限制氫氣燃燒可能造成的對安全殼完整性的威脅。這些措施大致可歸結為兩類：第1種是減小安全殼內的可燃氣體成分，這類措施有氫氣點火器、氫氣復合器等；第2種是通過惰性氣體（氮氣或二氧化碳）注入，控制安全殼內混合氣體成分，避免達到可燃濃度，例如事故預惰化、事故后惰化、事故后稀釋措施［1］。

針對不同的核電站安全殼類型、體積和隔間結構等因素，上述兩種方式均有應用。例如，德國RSK（德國反應堆安全委員會）建議在大型干式安全殼壓水堆核電廠安裝氫氣緩解系統，其傾向于安裝非能動催化復合器，同時輔以注入惰性氣體進行事故后稀釋以降低氫氣濃度。在 惰 化 氣 體 研 究 方 面，Harris 等［2］和Karwat等［3］分別針對事故后惰化，研究了嚴重事故條件下向安全殼中注入N2、CO2對氫氣的惰化效果，結果表明，事故后惰化能有效阻止氫氣的燃燒；Tiltmann等［1］開展了N2、CO2、水蒸氣在嚴重事故條件下安全殼內的惰化性能研究，驗證了事故后惰化技術的可行性，同時指出，由于氟利昂CFCs及HCFCs類工質的臭氧破壞潛值（ODP）較高，有可能對該區域臭氧層及大氣環境造成破壞，因此，不建議采用氟利昂介質對安全殼進行惰化。目前，關于氟利昂類工質對氫氣惰化的性能研究較少。

近年來，HFCs、HFOs等新型環保氟利昂介質逐步替代了ODP較高的CFCs和HCFCs類氟利昂介質，并在新型滅火材料的制備與制冷空調系統可燃工質的阻燃方面得到廣泛應用。本文采用環保型氟利昂介質HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125作為惰化氣體，探討不同介質對氫氣的惰化機理，采用基團貢獻法，依據可燃氣體的火焰燃燒速度與惰化氣體濃度之間的關系，預測并對比N2、CO2與3種氟利昂工質的抑燃濃度，為該技術應用提供基礎數據支撐。

1 氟利昂介質的惰化機理

1.1 惰化氣體的阻燃機理

惰化氣體是阻礙可燃物質被引燃并抑制火焰傳播的阻燃劑。由燃燒理論可知，氣體物質燃燒需3 個基本條件：1）可燃物濃度合適；2）可燃物與助燃性氣體（如氧氣）接觸；3）溫度達到可燃物的著火點，即需一定的點火能量。

上述3個條件缺一不可，惰化氣體是阻止這3個條件發生的物質，綜合性地使燃燒反應速度變小或使反應的引發變困難，達到抑制、減少火災危害的目的，起阻止燃燒爆炸的作用。

惰化氣體對可燃物的阻燃作用主要表現為兩種方式：物理阻礙作用和化學抑制作用。惰化氣體的物理作用主要通過冷卻、稀釋或形成絕熱層而達到阻燃的目的［4］。

1）隔離膜機理 高溫下惰化氣體可在聚合物表面形成1 層隔離層使可燃物與空氣隔絕，從而切斷可燃物必須的助燃源（主要是空氣中的氧氣），這個隔離層同時起阻止熱傳遞的作用。

2）冷卻機理 惰化氣體在阻燃過程中發生脫水、相變、分解或其他吸熱過程，降低聚合物表面和燃燒區域的溫度，致使溫度下降到聚合物的著火點以下，從而起阻燃的效果。

3）稀釋機理 大多數惰化氣體在燃燒溫度下釋放出不能燃燒的非助燃性氣體，稀釋助燃性氣體的濃度到助燃極限以下。

惰化氣體的化學作用表現在：使可燃性的高分子變性，通過惰化氣體參與聚合反應使本來有可燃性的分子變成不可燃或微燃的分子；終止自由基鏈鎖反應，聚合物燃燒過程中產生的高能量自由基會促進氣相燃燒反應，惰化氣體通過捕獲并消滅這些自由基，切斷自由基鏈鎖反應。

從化學反應動力學角度看，惰化氣體的存在使凝聚相內的熱分解速度變慢，或使火餡反應的速度降低。前者使凝聚相的熱自燃參量（如臨界溫度、臨界尺寸）變大，使引發燃燒變困難。后一種作用則降低了火焰反應的放熱速度，使反應傳播受抑制，達到減緩和控制燃燒的目的。

1.2 氟利昂工質對氫氣燃燒的抑制機理［5］

CO2、N2等惰化氣體對H2的阻燃作用主要表現為物理阻礙作用。即不可燃氣體摻入到H2混合氣體時，改變了H2混合氣的物理性質（如導熱率、比熱等），稀釋了H2濃度，隔離了氧氣（窒息作用）并有少量的冷卻作用，因而降低了火焰傳播速度。

氟利昂介質對H2燃燒抑制機理包括物理阻礙和化學阻礙兩個方面。其中，物理阻礙機理同CO2、N2等其他惰性氣體；化學阻礙機理抑制作用表現如下。

根據連鎖反應理論，氣態分子間的作用，不是兩個分子直接作用得出最后產物，而是活化分子的自由基與另一分子起作用，作用結果產生新基，新基又迅速參與反應，如此延續下去而成一系列的連鎖反應，根據鏈傳遞方式不同，可分為直鏈反應和支鏈反應，而H2與O2的燃燒反應就是典型的支鏈反應。

依據上述原理，在目前制冷系統工質的篩選過程中，通常選用不可燃氟利昂（如HFC-134a、HFC-125 等）作 為 阻 燃 劑 與HC-290、HC-600及HC-600a等可燃制冷劑組成共沸或非共沸制冷劑，降低可燃工質的可燃性，從而解決制冷系統可燃工質的安全性問題［6］。

2 氟利昂惰化介質的選擇

依據氟利昂介質對氫氣惰化的機理，按照對惰化氣體環保性能的要求，氟利昂惰化介質的選取有一定的限制要求：1）符合環保要求，臭氧破壞潛值ODP 為零，溫室效應潛值（GWP）盡可能小，對環境無危害；2）具有較高的阻燃效率，盡可能采用加入少量的惰化劑就能抑制可燃物質燃燒的阻燃劑；3）選擇沸點溫度較高，臨界壓力較低的介質，可盡量減小由惰化介質充入引起的安全殼壓力上升幅度。

依據上述原則，篩選3種氟利昂介質作為氫氣惰化氣體，與N2、CO2的惰化效果進行對比，其基本物性參數列于表1。

表1 惰化介質基本物性參數［7］Table 1 Fundamental physical properties of inerting gas［7］

3 惰化氣體抑燃能力的計算與評價

惰化氣體抑燃能力通常采用最小惰化濃度或抑燃濃度表征。當惰化氣體與可燃氣體的體積比達到臨界抑爆比時，惰化氣體的濃度即為最小惰化濃度，即惰化氣體將可燃物惰化為不可燃物的最小阻燃劑的體積濃度。可燃物的火焰傳播速度是衡量其可燃性高低的重要參數，純可燃物的火焰傳播速度因惰化氣體的加入而降低。文獻［4-5］根據大量實驗和理論分析，得出若可燃物火焰的絕對燃燒速度小于5cm／s，則可認為火焰不能傳播。因此，本文以加入阻燃劑后的可燃混合物火焰傳播速度降至5cm／s時的阻燃劑濃度為最小惰化濃度。

3.1 基于基團貢獻法的阻燃制冷劑抑制系數計算

3.1.1 基團貢獻法 組成化合物的原子通過化學鍵組成分子時，存在原子之間的吸引和排斥等內部作用，故原子在空間不是隨機的、均勻的組成，而是形成了某些特定的空間化學結構，表現出一定的基團特性，如C、Br、F、CH3、CH2、CHF2、CF3等，這些基團特性與其組成的化合物的許多物性有關，基團特性在不同的化合物中基本不變，利用基團特性推算其組成化合物的物性參數即基團貢獻法［8］。

基團貢獻法在處理加和型性質時，將基團作為分子結構單元，且分子性質為其組成基團貢獻值之和，可利用基團特性推算其組成化合物的物性參數和表現作用。基團貢獻法的核心是基于兩個基本假設：1）基團是構成化合物的基本單元，且同一基團對某一物性的貢獻值不變；2）化合物的某一物性為其所有基團貢獻值之和。

基團貢獻法推算物性參數由以下3步組成。

1）基團的劃分

根據基團貢獻法的基本規律，化合物分子中的基團具有相對的獨立性，即各基團之間的相互影響應盡量小。與此同時，各基團的劃分還受已掌握基團數據及精度等方面的影響。對于具有阻燃性的工質，其基團主要包括C、H、F、OH、CH3、CH2、CHF2、CF3、Br、Cl、I等。

2）基團貢獻值計算

準確的基團貢獻值是物性推算精度及可靠性的關鍵。基團貢獻法考慮同一基團對某一物性的貢獻值不變，因此，可根據已有多組工質物性數據的測量結果，建立基團的物性方程組，求解基團貢獻值。

3）化合物物性計算

基團貢獻法推算物性參數公式為：

其中：ni為X 基團的數量；ΦX為X 基團的抑制系數；Φ 為阻燃劑抑制系數。

3.1.2 氟利昂惰化劑抑制系數計算 應用基團貢獻法可計算不同惰化劑對可燃物火焰傳播的抑制系數，Noto等［9］首先應用基團貢獻法對CF3Br、CF3I、CF3H、C2HF5、C2F6及CF4的抑制系數進行了估算，并對上述工質基團進行了劃分，分別為H、C、F、CHF2、CF3。HFCs阻燃劑抑制系數計算公式如下。

基團H、C、F、CHF2、CF3對可燃制冷劑的抑制貢獻參數分別為-0.3、-0.7、1.1、1.5、2.7。根據基團貢獻法的假設可知，這些基團對可燃制冷劑抑制效果的貢獻值在不同阻燃制冷劑中基本保持不變。基于此可推算出其他HFCs工質對可燃物的抑制系數，計算結果列于表2。阻燃劑抑制系數高，其阻燃效果好，惰化效率也高。

表2 惰化劑與基團的抑制系數Table 2 Inerting factor of group and inerting gas

3.2 最小惰化濃度理論估算

Kim 等［10］和Anthony等［11］根 據 燃 燒 學 理論和大量的實驗研究證明，當混合物中氟利昂惰化劑的體積分數超過0.3%時，可燃物的火焰傳播速度的變化與氟利昂工質的濃度變化呈指數關系，如式（3）所示。

式中：Vu為含有阻燃劑的可燃混合物的火焰傳播速度，m／s；V0為可燃物中不含阻燃劑時的最大火焰傳播速度，m／s；φin為氟利昂惰化劑的體積分數，%；b 為無因次系數，反映惰化劑的抑制效率，與惰化劑的抑制系數有關，一般通過實驗或模擬計算得到。

氟利昂阻燃劑的抑制系數表示了阻燃劑對Vu的抑制作用，有：

Fristrom 等［12］提出b的無因次形式，用混合氣中O2的濃度參數作為無因次化參數，此時Φ 轉化為：

可燃物質與空氣處于最佳混合比時，即當可燃物質的濃度達到化學計量比φst（可燃物剛好完全燃燒時的體積分數）時，可燃氣體的火焰燃燒速度最大，為V0。

在可燃物質的濃度達到化學計量比時，隨著混合氣體中惰化劑濃度的增加，此時混合工質中氧氣的體積分數有：

聯立式（3）～（6），可得到阻燃劑φin與相對火焰傳播速Vu／V0、Φ之間的關系為：

當加入阻燃劑至火焰不能傳播時（Vu=5cm／s），此時，阻燃劑的濃度即為最小惰化濃度φin，由式（8）［13］求解：

文獻［14］采用上述理論估算方法，預測了氟利昂惰化介質對可燃制冷劑HC-290、HC-600a和HFC-152a的最小惰化濃度，并與實驗值進行比較，計算絕對誤差在1.2%以內，計算結果與實驗測量數值擬合良好。

同時，ISO10156標準采用抑燃濃度值Tci評價惰化氣體的阻燃能力［15］。將其定義為惰化氣體與可燃氣體混合后，置于空氣中不發生燃燒的最小惰化氣體體積濃度。抑燃濃度可表示為：

該參數不考慮混合氣體中空氣的體積份額，更直觀地表達了不同阻燃氣體的惰化能力，因此，本文也將同時給出不同惰化氣體抑燃濃度值，對比其抑燃性能。

3.3 不同惰化介質對H2 的抑燃性能評價

由式（8）可知，H2火焰傳播速度V0和化學計量比φst是影響惰化介質最小惰化濃度的兩個重要參數，準確測量H2火焰傳播速度是提高阻燃劑最小惰化濃度計算精度的重要前提條件。文獻［16］通過實驗測定了H2在φst為29.52%下的火焰傳播速度為1.6m／s。

在已知H2的化學計量比、火焰傳播速度以及惰化氣體的抑制系數等參數條件下，本文對HFC-134a、HFC-245fa、HFC-125的最小惰化濃度、抑燃濃度進行了計算，計算結果列于表3。其中，N2與CO2的抑燃濃度數據來源于Besnard［17］的 實 驗 結 果 及CHEMSAFE 數據庫。

表3 惰化氣體對H2 的最小惰化濃度與抑燃濃度Table 3 Minimum inerting concentration and inhibition concentration of inerting gas for hydrogen

最小惰化濃度是指在空氣環境中，惰化氣體將氫氣惰化為不可燃氣體所需的最小濃度φin，可反映惰化氣體的阻燃效果，惰化氣體的φin越小，其阻燃效果就越好，表3 的計算結果表 明，HFC-134a、HFC-245fa 和HFC-125 的φin依 次 降 低，分 別 為15.87%、14.12% 和10.39%，3種工質的惰化效果依次增加，主要是由于不同工質的F 原子與H 原子個數之比不同，隨著兩者比例的增大，工質的惰化濃度和燃爆區間均將不斷減小；抑燃濃度是評價惰化氣體阻燃能力的重要指標，抑燃濃度越小，阻燃氣體的惰化效果越好，從表3可得，N2、CO2的抑燃濃度分別是3 種氟利昂類工質（HFC-134a、HFC-245fa 和HFC-125）的2.7、2.89、3.64倍以及2.6、2.77、3.5 倍，這表明氟利昂類介質的惰化效果明顯優于N2和CO2。

因此，針對采用惰性氣體注入方式控制事故后安全殼內氫氣風險的方法，選用氟利昂工質作為惰化介質，將減小事故條件下安全殼內惰性氣體的注入量，降低安全殼內不凝性氣體體積分數；同時，由于氟利昂工質的沸點高于N2和CO2，相同安全殼環境下的工質壓力較低，可有效降低惰化氣體注入后安全殼內壓力，緩解由于高壓氣體注入造成的安全殼壓力陡升。

4 結論

本文對不同惰化氣體的惰化機理進行了探討，揭示了環保型氟利昂工質在惰化H2方面的優越性，提出了使用氟利昂類介質替代N2、CO2傳統惰化介質，應用于氣體惰化方式的事故條件下核電廠氫氣風險緩解措施。

1）依據氫氣的化學計量比、火焰傳播速度以及惰化氣體的抑制系數，得到了3種典型氟利昂工質HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125的最小惰化濃度，分別為15.87%、14.12%和10.39%；

2）對比評價了不同惰化氣體的抑燃濃度，結果表明，氟利昂介質的阻燃性能顯著優于N2、CO2，3 種 氟 利 昂 工 質HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125 對H2的惰化性能依次增強；

3）相對于傳統的惰化介質，如N2、CO2，氟利昂類介質在嚴重事故條件下，向安全殼內注入的氣體份額大幅下降，氣體注入后安全殼的壓力相對降低，有助于減少安全殼內不凝性氣體，減緩氣體注入造成的安全殼壓力增加。

本文對不同介質最小惰化濃度的計算結果，可為后續評價氟利昂類惰化氣體注入對安全殼熱工參數影響提供基礎數據支撐。

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