聚烯烴的熱降解機理及熱穩定性能研究

來金鳳，袁 雯，袁 瑩，李文剛

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

聚烯烴通常是指乙烯、丙烯或高級烯烴的聚合物，其中聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占多數。聚烯烴具有良好的耐水、耐化學性以及優良的機械性能和電絕緣性，且聚烯烴的原料來源豐富，價格低廉，因此，廣泛應用在化工、輕工、印刷、汽車工業、電器、電子、農業、建筑等方面，同時在型材、片材、板材和薄膜市場的用途也不斷擴大。另外，纖維加工技術的改進還加速了聚烯烴向地毯、外衣和泳裝市場的滲透［1－2］。然而，聚烯烴材料在加工過程中會受到光、氧、熱、機械剪切等因素的影響。

從分子結構上看，PP與PE結構相近，均屬柔性鏈高分子，因此兩者具有許多相似的性能和特點。PE制品因成形需要長時間的高溫，易受到熱、氧的作用而產生分子鏈斷裂、相對分子質量降低的現象［3］。PP由于其分子鏈上含有α-氫及大量不穩定的叔碳原子，使其易于發生熱降解和老化，且熱降解過程極復雜［4］。因此，研究PE與PP的熱降解性能有助于優化加工工藝，并對聚烯烴的熱失重性能的研究提供理論基礎。

1 實驗

1.1 原料

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE):相對分子質量為3.8×106，山東青島玉洲化工有限公司提供;高黏度PP:型號BE50，熔體流動指數每10 min 0.3 g，Borealis北歐化工提供;抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1098:天使合成化學有限公司提供。

1.2 含抗氧劑的聚烯烴的制備

將聚烯烴切片分別與一定量的抗氧劑1010、抗氧劑2246和抗氧劑1098(N)在250℃的轉矩流變儀中共混5 min，混煉剪切速率50 r/min，得到含抗氧劑質量分數2%的聚烯烴混合物。

1.3 熱穩定性測試

采用德國Netzsch儀器公司TG 209 F1 Iris熱重分析儀測試UHMWPE和高黏度PP的熱穩定性。吹掃氣分別為N2和空氣(加入抗氧劑的聚烯烴吹掃氣僅為空氣)，流速為20 mL/min，保護氣體為高純N2，流速為10 mL/min，試樣用量為(0.8±0.1)mg。升溫速率20℃/min，溫度30～600℃，得到聚烯烴的熱失重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線。

2 結果與討論

2.1 聚烯烴的熱降解機理

聚烯烴的降解一般是按照自由基連鎖反應機理進行的。高黏度PP的氧化降解反應是一個熱力學自動反應的過程。在高黏度PP的加工和使用過程中，由于機械應力、光和熱等的作用，C—H或C—C均裂，以及高分子與O2的作用會產生自由基，產生的自由基與O2反應便會形成氫過氧化物，并且該物質對高黏度PP的氧化反應具有促進作用。最后大分子游離基相結合生成穩定的產物，終止了氧化降解的反應［5］。

2.2 氣氛對聚烯烴熱穩定性的影響

2.2.1 UHMWPE

從圖1可以看出，N2下UHMWPE的降解過程只有一個失重臺階，屬于一級降解，開始降解的溫度為425.7℃，溫度達到488.1℃時降解速率達到最大值，當溫度繼續升高至520.1℃時，失重基本完全。在N2下，UHMWPE的降解方式為分子鏈的斷裂，導致相對分子質量降低，黏度變小，當加熱到臨界溫度以上時，UHMWPE發生解聚，開始出現失重［6－8］。

圖1 N2或空氣下UHMWPE的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of UHMWPE in N2 or air

從圖1還可看出，UHMWPE在空氣中的熱失重曲線與在N2中的明顯不同。UHMWPE在空氣下的熱降解過程較為復雜，將TG曲線分為5個階段:第一階段溫度25.0～194.5℃，曲線基本保持水平，質量基本保持不變;第二階段溫度194.5～247.3℃，可以清晰地看到DTG曲線上有突出峰，對應的TG曲線有上升臺階，而圖1a中UHMWPE在N2中此溫度下的質量基本無變化，則說明此臺階出現了UHMWPE的氧化增重現象;第三階段溫度247.3～373.5℃，TG曲線稍有下降趨勢，即質量略有下降;第四階段溫度373.5～488.0℃，TG曲線有明顯下降趨勢，出現大幅度降解失重現象;第五階段溫度488.0～600.0℃，TG曲線下降趨勢變緩，質量隨著溫度的升高而緩慢下降，直至最后基本完全分解。

從圖2可看出，氧化增重過程可分為3個階段［9］:第一階段由a到b為氧化誘導階段，質量基本保持不變;第二階段由b到c為氧化增重階段，且增重速率隨溫度的升高逐漸增加，達到c點時氧化增重量達到最大值;第三階段，隨著溫度的升高，質量出現下降的趨勢，即氧化產物開始分解，直至d點(與b點在一條水平線上)氧化產物分解基本完全，增重量為零。其中，b點為起始增重溫度為194.5℃;b點至d點所對應的時間為氧化周期，c點為最大增重量的溫度219.3℃，對應的最大增重率為1.4%。

圖2 UHMWPE在空氣下的氧化增重過程Fig.2 Oxidation mass gain of UHMWPE in air

對UHMWPE在不同氣氛下的熱失重研究發現，N2下420.0℃之前不發生降解，而在空氣下195.0℃時則開始發生了氧化反應，熱穩定性能嚴重下降。這是由于空氣中的O2與UHMWPE發生反應生成不穩定的氫過氧化物。而氧化增重現象一方面是由于氧進入了分子鏈中，另一方面是由于外界能量及O2的作用下斷裂形成的低分子物質之間發生的交聯反應［10］。具體的反應歷程為:在空氣下，UHMWPE大分子鏈在外界條件下斷裂形成活潑的過氧化自由基(ROO·)，該自由基能與聚合物中活潑的氫反應生成不穩定的過氧化物，過氧化物又分解形成自由基，形成連鎖降解反應，從而形成自動催化產生更多的聚合物自由基，導致聚合物逐步降解，直至生成穩定的產物時降解及自動氧化才會終止［11］。

2.2.2 高黏度PP

從圖3a可看出，N2下高黏度PP的熱降解行為簡單，只出現一個降解臺階。高黏度PP在N2下開始降解的溫度為340.9℃，454.9℃時降解速率達到最大值，繼續升高溫度至495.7℃時降解基本結束，分解基本完全。高黏度PP在N2下的降解機理與UHMWPE的基本相同［12］。

圖3 N2或空氣下高黏度PP的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of high-viscosity PP in N2 and air

從圖3b可看出，相比N2氣氛，高黏度PP在空氣下的降解行為更早，在255.0℃時已出現了降解現象，這說明空氣的存在加速了高黏度PP的降解，降低了其熱穩定性。比較空氣下UHMWPE的熱降解行為，高黏度PP的熱降解行為較簡單，熱穩定性能相對較好。雖然高黏度PP的TG曲線在200.5℃時出現了微弱上升趨勢，但并未出現嚴重的氧化增重現象，氧化增重值相對較小。然而其氧化過程與UHMWPE類似，主要是高黏度PP主鏈中活潑的叔碳氫原子對空氣中的氧較為敏感，易發生氧化反應，生成羧酸、酮、氫過氧化物、醛、酯、過氧化氫、二氧化碳等產物［13］。

2.3 抗氧劑對聚烯烴熱穩定性的影響

從圖4a可以看出:加入抗氧劑之后的UHMWPE的TG曲線的增重峰消失，說明抗氧劑能夠抑制O2對UHMWPE的影響，防止UHMWPE的氧化增重;對于抗氧劑1010和抗氧劑2246，兩者曲線的重合度很高，但是含抗氧劑2246的試樣的失重初始溫度比含抗氧劑1010的略高，說明抗氧劑2246的效果略好于抗氧劑1010;抗氧劑1098 (N)的效果好于兩者;加入抗氧劑的試樣的失重初始溫度比純UHMWPE的高，但是低于在N2中的失重溫度(與圖1a相比)，說明抗氧劑的加入會提高UHMWPE的熱穩定性，抑制O2的影響，但是并不能完全抑制，O2的存在依然會使UHMWPE初始失重溫度降低。

圖4 含不同抗氧化劑的UHMWPE的TG及DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of UHMWPE with different antioxidants

從圖4b可以發現，加入抗氧劑的UHMWPE的DTG曲線比未加抗氧劑的簡單，失重溫度及失重速率達到最大時的溫度比未加抗氧劑的高，說明抗氧劑的加入，提高了UHMWPE的熱降解溫度。這是由于抗氧劑1098(N)，抗氧劑2246，抗氧劑1010都屬于受阻酚類抗氧劑，在酚類抗氧劑的苯環上的3個取代基的性質對抗氧劑的性質有很大的影響，當3個取代基均為給電子基，以及鄰位有枝化烷基(如叔丁基)時，抗氧劑的活性會增大。所以抗氧劑1098(N)和抗氧劑1010的抗氧活性要比抗氧劑2246的高，同時，位阻對抗氧活性也有較大的影響，抗氧劑1010的羥基位阻太大，所以抑制抗氧劑提供氫捕捉活性自由基的作用，因此，抗氧劑1098(N)的抗氧活性更好。

3 結論

a.在N2中，UHMWPE的TG曲線只有一個失重臺階，屬于一級降解反應，當溫度為425.7℃時開始發生降解，溫度達到488.1℃時降解速率達到最大值，當溫度繼續升高至520.1℃時，失重基本完全。

b.在空氣中，UHMWPE的TG曲線較為復雜，在195.0℃左右出現了嚴重的氧化增重現象，當溫度為219.3℃時增重率最大為1.4%。當溫度升至373.5℃時，出現大幅度降解失重現象，直至488.0℃，TG曲線下降趨勢變緩，出現不易分解的碳化產物，最后完全分解。

c.在N2中，高黏度PP的TG曲線與UHMWPE的類似，屬于一級降解反應，降解機理也基本相同。高黏度PP開始降解的溫度為340.9℃，溫度達到454.9℃時降解速率達到最大值，繼續升高溫度至495.7℃時降解基本結束，分解基本完全。而在空氣下高黏度PP未出現嚴重的氧化增重現象。相比N2中，高黏度PP在空氣下的降解溫度較低，約為255.0℃。

d.抗氧劑1010、抗氧劑2246和抗氧劑1098 (N)的加入使UHMWPE的氧化增重現象消失，說明抗氧劑的加入提高了UHMWPE的熱穩定性，抑制了O2的影響，其中抗氧劑1098(N)的抗氧活性更好。

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