丙烯腈與衣康酸在混合溶劑中的共聚合研究

崔 晶，屠曉萍，王賀團，沈志剛，顧松園

(中國石化上海石油化工研究院，上海201208)

碳纖維以其出色的力學性能和化學穩定性受到人們廣泛關注。但是，目前我國碳纖維工業相對滯后，聚丙烯腈(PAN)原絲的質量不過關己經成為制約我國碳纖維工業發展的瓶頸。生產優質的PAN原絲需要有高品質的PAN原液作為保證。研究表明［1］，提高PAN的相對分子質量(Mw)以及增加紡絲原液的固含量均有利于提高最終碳纖維的性能。然而，伴隨著Mw的提高以及原液固含量的增大，一方面會引起原液中凝膠含量的增加，紡絲不能穩定進行;另一方面，丙烯腈(AN)溶液聚合是一個放熱反應過程，其聚合熱為72.4 kJ/mol，原液黏度增大會導致在聚合過程中聚合熱不容易擴散而引起局部爆聚，相對分子質量分布(Mw/Mn)加寬等。為了獲得高品質的PAN紡絲原液，應減少原液中凝膠含量，緩和聚合反應中的放熱過程。

作者采用在二甲基亞砜(DMSO)為溶劑的AN聚合反應中加入了二甲基乙酰胺(DMAc)作為混合溶劑來研究AN與衣康酸(IA)的共聚合反應過程，研究了 DMAc的含量對單體轉化率(α)、PAN的Mw及Mw/Mn的影響。

1 實驗

1.1 原料

AN:化學純，常壓蒸餾后，二次蒸餾取76～78℃的餾分;IA:化學純，中國醫藥上海化學試劑公司生產，使用前用去離子水進行重結晶，真空干燥后備用;偶氮二異丁腈(AIBN):化學純，中國醫藥上海化學試劑公司生產，使用前用乙醇重結晶，真空干燥后備用;DMSO:工業品，中國醫藥上海化學試劑公司生產，先用分子篩去除其中水分，然后經過減壓蒸餾;DMAc，二甲基甲酰胺(DMF):色譜純，沃凱公司提供。

1.2 試樣的制備

將DMSO，DMAc，AN，IA，引發劑AIBN依次加入到德國Buchiglasuster公司bmd 800型帶有冷凝器和攪拌器的反應釜中，單體AN/IA質量比為98.5/1.5，單體質量分數為22%，引發劑AIBN質量分數0.5%。攪拌直到成為均一的溶液，然后在氮氣保護下，50～65℃聚合24 h。所得聚合物經過濾，分別用冷水、熱水洗滌，在80℃下真空干燥至恒重。

1.3 分析測試

α:采用稱重法測定［2］。

Mw和Mw/Mn:采用英國polymer Laboratories公司的PLGPC-220凝膠色譜儀進行測試，以DMF為溶劑，其中加入0.06 mol/L的NaNO3，將聚合物配成0.2 mg/mL的DMF溶液，流速為1 mL/min，溫度為80℃，采用PAN寬分布標樣對Mw進行校正。

紅外光譜(IR)分析:將烘干的聚合物磨成粉末與KBr一起混勻，磨細，壓成薄片，用美國Nicolet380型紅外光譜儀進行測試，溫度300 K，分辨率小于0.9 cm－1。

共聚單體中聚合物含量:采用Vario ELⅢ型元素分析儀測定PAN中AN單元的摩爾分數(FAN)以及IA單元的摩爾分數(FIA)。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國Perkin Elmer公司DSC 8500型差示掃描量熱儀進行測量，從室溫升溫到450℃，升溫速度為10℃/min，氮氣氣氛。

流變性能:采用Anton Paar的Rheolab QC型同軸圓筒旋轉黏度儀測定不同工藝條件下配制的紡絲溶液的剪切黏度，經數據處理可獲得一系列流動曲線。

2 結果與討論

2.1 溶劑對原液的影響

從圖1中可以看出，AN在DMSO中反應速度最快，達到相同α時，在DMF與DMAc中所需要的反應時間大約為在DMSO中的2倍。

圖1 不同溶劑中α隨時間的變化曲線Fig.1 αas a function of time in presence of different solvents

從表1可以看出，在DMSO中所得聚合物Mw要遠遠大于在DMF和DMAc中所得。這是因為在AIBN引發下，AN向DMF和DMAc的鏈轉移常數遠遠大于向DMSO的鏈轉移常數。基于上述原因，DMSO以其毒性小、腐蝕性小以及鏈轉移常數較小等優勢被選為用于AN溶液均相聚合常用的溶劑。

表1 不同溶劑中聚合物的M w以及M w/M nTab.1 M w and M w/M n of polymers in presence of different solvents

AN溶液均相聚合是一個放熱反應的過程，采用DMSO為溶劑進行AN聚合時，由于所得聚合物Mw較高，體系黏度較大，在反應過程中聚合熱不容易擴散，會導致體系中局部過熱產生凝膠。從圖2可以看出，雖然有攪拌的作用，但是由于體系比較黏稠，散熱較為困難，在相當長的時間內體系仍然保持一個較高的反應溫度，且最大溫度差達到7℃。這樣制備的PAN原液將不利于制備高性能的碳纖維。

圖2 PAN聚合反應溫度隨時間的變化Fig.2 PAN polymerization reaction temperature as a function of time

經研究表明，在相同條件下，PAN/DMAc紡絲原液的黏度要遠遠小于PAN/DMSO紡絲原液的黏度［3］。為了降低PAN紡絲原液黏度，減少原液中凝膠的產生，本實驗采用揮發性以及毒性相對較小的DMAc作為在DMSO中的添加劑，并研究AN與IA在DMSO/DMAc混合溶劑中的聚合反應過程。

2.2 AN在混合溶劑中的自由基聚合反應

從表2可以看出:DMAc的加入降低了PAN的Mw，且隨著DMAc含量的增加，Mw呈現一個逐漸降低的趨勢;與此同時，Mw/Mn也隨著DMAc的加入而增大，這是由于AN在DMAc中的鏈轉移常數比在DMSO中的大，隨著DMAc的濃度逐漸增大，體系中聚合物單體的鏈終止反應速度加快，因此，聚合物Mw降低，Mw/Mn增大;當DMAc質量分數大于5%時，隨著DMAc濃度的增大，在混合溶劑中的α迅速降低，Mw也急劇減小，Mw/Mn也較大;而當DMAc質量分數小于5%時，在混合溶劑中的α與在DMSO單一溶劑中的相當，且PAN的Mw大于1.1×105，Mw/Mn也較小(小于3.0)。因此，選擇添加的DMAc質量分數小于5%較適宜。

表2 AN在混合溶劑中的自由基聚合反應數據Tab.2 Radical polymerization data of AN in m ixed solvent

從表2還可以看出，隨著DMSO/DMAc混合溶劑體系中DMAc含量的增加，FAN值不斷增大，這表明AN在PAN共聚物中含量逐漸增加，其具體原因還需進一步探索。

從圖3可看出，波數2 935～2 939 cm－1處歸屬于—CH—，—CH2—中C—H的伸縮振動，波數2 243 cm－1是C≡N的伸縮振動，是腈基的特征吸收峰，波數1 732 cm－1是C=O的伸縮振動，是IA在共聚物中的特征吸收峰。不同形式的C—H的變角振動發生在1 460～1 440，1 370～1 350，1 270～1 220 cm－1［4］。從圖3還可以看出，在DMSO中加入不同比例的DMAc作為混合溶劑所制備的丙烯腈共聚物與采用DMSO單一溶劑所制得共聚物的紅外光譜相一致。

圖3 不同DAMc含量下PAN的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of PAN at different DMAc content

2.3 PAN原液的流變性能

試樣7#，8#，9#是在不同DMAc含量下制備的Mw大約為1.2×105的PAN(見表3)，其45，60℃下PAN原液的流動曲線見圖4。

表3 PAN試樣的相關參數Tab.3 Related parameters of PAN sam ples

圖4 不同溫度下PAN原液的流動曲線Fig.4 Flow curves of PAN spinning solution at different temperature

從圖4可以看出:合成相同Mw的PAN原液，DMAc的加入大大降低了體系的表觀黏度(ηa)，隨著DMAc濃度的增加，PAN原液ηa呈現下降的趨勢，而且在低剪切速率(γ)下，原液ηa隨著γ的增大而逐漸減小;對比圖4a和圖4b，隨著溫度的升高，PAN原液ηa逐漸下降，且ηa隨著γ的增大而減小的趨勢逐漸平緩。

通過對圖4b的分析，根據公式(1)可以得到7#，8#，9#試樣的剪切應力(τ)與γ的關系曲線，根據lgτ－lgγ關系曲線可以得出試樣的非牛頓指數(n)。

式中:K為常數。

分析可得7#，8#，9#試樣的n分別為0.885，0.865，0.898。顯然，在低 γ下加入少量的DMAc作為混合溶劑制備的PAN原液，其n變化不大，且數值上趨向于1，近于牛頓流體。

2.4 熱性能分析

由圖5中PAN試樣的DSC曲線，可得試樣的放熱峰起始溫度(Ti)、終止溫度(Tf)、放熱峰峰寬(△T)、放熱峰峰溫(Tpk)、放熱量(△H)及放熱速率(△H/△t)等參數，列于表4。

圖5 不同DMAc含量下所得PAN的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PAN at different DMAc content

表4 不同DMAc含量下所得PAN的DSC參數Tab.4 DSC data of PAN at different DMAc content

從圖5和表4可看出:隨著DMSO/DMAc混合溶劑體系中DMAc含量增加，PAN的Ti逐漸向高溫移動，放熱峰也逐漸尖銳;Tf和放熱峰的峰值沒有明顯變化;△T逐漸減小，在DMAc質量分數達到30%時，△T降低到49.9℃，比采用DMSO單一溶劑時所得PAN的△T減小了51.1℃。研究表明，共聚單體IA可以在較低溫度下以離子機理引發氰基發生環化反應，導致梯形環化結構的形成，有效降低Ti［5－6］。因此，當混合溶劑體系中DMAc含量較少時，IA在PAN鏈段中的比例較大，放熱溫度也較低，隨著體系中DMAc含量增大，IA在PAN鏈段中所占的比例逐漸減小(見表2)，Ti則隨著IA含量的減少而增大。

從表4還可以看出:當混合溶劑體系中DMAc的質量分數小于5%時，PAN在氮氣中的△H/△t要小于采用單一DMSO溶劑所得PAN的△H/△t;當DMAc質量分數大于5%時，PAN的△H/△t迅速增大，當DMAc質量分數達到30%時，△H/△t達78.3 J/(g·min)。由此可見，加入少量的DMAc作為混合溶劑進行PAN共聚合，可以減緩環化反應的作用，對提高PAN原絲的穩定化效果有利，因為降低環化反應速率不僅可以起到緩解放熱，避免氧化爐飛溫而造成PAN原絲熔斷，還可以阻止PAN原絲表面過早形成致密的皮層結構，從而保障氣氛中的氧充分滲入到纖維內部，以得到均質化的PAN預氧絲［7］。

3 結論

a.以DMSO/DMAc為混合溶劑，AN及IA為單體，AIBN為引發劑，用自由基溶液均相聚合方法可制備出高Mw且低黏度體系的PAN紡絲原液。

b.以DMSO/DMAc為混合溶劑所得PAN的化學結構與在DMSO單一溶劑中的一致，混合溶劑中添加DMAc質量分數5%為宜。

c.DMAc的加入大大降低了PAN原液的黏度，從流變分析結果可以看出在低γ下，PAN溶液接近于牛頓流體。

d.加入少量的DMAc作為混合溶劑進行PAN共聚合，可以減緩環化反應的作用。

［1］ 王麒，張森，陳惠芳，等.以偶氮二異庚腈為引發劑的丙烯腈的低溫溶液共聚合［J］.化學學報，2010，68(24):2609－2614.

［2］ 陳稀，黃象安.化學纖維實驗教程［M］.北京:紡織工業出版社，1988:50－80.

［3］ 劉峰鈺.PAN紡絲原液及其流變學研究［D］.濟南:山東大學，2011.

［4］ 張旺璽.衣康酸對聚丙烯腈原絲結構和性能的影響［J］，高分子學報，2000(3):287－291.

［5］ Gupta A K，Paliwal D K，Bajaj P.Acrylic precursors for carbon fibers［J］.JMacromol Sci，Part C:Polym Rev，1991，31 (1):1－89.

［6］ Gupta A K，Paliwal D K，Bajaj P.Effect of the nature and mole fraction of acidic comonomer on the stabilization of polyacrylonitrile［J］.JAppl Polym Sci，1996，59(12):1819－1826.

［7］ WattW，Johnson W.Mechanism of oxidisation of polyacrylonitrile fibers［J］.Nature，1975，257:210－212.