液體橡膠改性環氧灌封樹脂的制備

劉 淵 梁澤慧

（核工業理化工程研究院，天津 300180）

由于灌封樹脂與殼體、線圈等金屬材料的膨脹系數存在較大差異，因此在固化過程中會產生較大的內應力。在內應力作用下，灌封料內不同程度的缺陷和細微的裂紋擴展造成開裂。所以，內應力的存在是導致灌封料開裂、脫殼的根本原因。因此，在研制新型灌封樹脂時，要重點考慮材料的韌性和沖擊性能。

1 試驗部分

1.1 原料

韌性樹脂（環氧值0.53-0.56）；脂環胺固化劑（胺值450-490）；液體橡膠增韌劑；多功能改性劑；

1.2 設備

電熱鼓風干燥箱（天津天宇機械有限公司），DSC分析儀（Q200，美國TA公司），XJ—40A 型沖擊實驗機，NDJ型旋轉粘度計，高低溫性能試驗機，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡。

1.3 試驗方法

各原料等按一定比例稱重、混合后（即混合膠液），使用旋轉粘度計測量其黏度。如上配制混合膠液后抽空，倒入制備沖擊樣條的模具中，在一定溫度下固化，完成沖擊樣條的制備。參考GB/ T2571—1995《樹脂澆注體沖擊試驗方法》。采用SEM和TEM觀察斷口。

2 結果與討論

2.1 確定配比

2.1.1 增韌劑的用量

液體橡膠增韌劑一般加入量一般在10%～30%左右，可以起到很好的增韌效果。由于液體橡膠增韌劑的黏度比較大（25℃時黏度為250000～360000 mPa·s），因此，不能加入太多的增韌劑，否則不利于抽真空，消除氣泡。經過黏度和高低溫沖擊性能的綜合比較，試驗確定了韌性樹脂:增韌劑=100:12的比例，在這種配比下，灌封樹脂的初始黏度為200 mPa·s/40℃，2小時后黏度為3800 mPa·s/40℃，且沖擊性能良好。

2.1.2 固化劑的用量

在環氧樹脂和固化劑的反應中，固化劑用量對于灌封樹脂的抗開裂性能的影響很大。一般來說，固化反應是一個放熱反應，也是一個體積收縮的過程。隨著固化劑用量的增加，反應放熱劇烈，這樣一方面會造成熱應力局部集中，另一方面加速了分子的熱運動，使交聯速度加快，交聯度增加，固化物的線性收縮率增大，其抗開裂性能也就隨之下降。因此，選擇合適的固化劑用量是很重要的。在實驗中，選擇了韌性樹脂和胺類固化劑，則

通過上式可計算得：韌性樹脂和固化劑的最佳配比為100︰35。同時，因為實驗所選擇的液體橡膠增韌劑和多功能改性劑也含有部分環氧基，因此這部分環氧當量也應計算進去。則通過上式計算可得：韌性樹脂︰增韌劑︰改性劑：固化劑=100：12：40比較合適

2.2 增韌機理分析

2.2.1 沖擊試驗結果

原灌封樹脂的沖擊強度在（20～50）kJ/m2左右，新型灌封樹脂的沖擊強度在（60～100）kJ/m2左右。可認為新型灌封樹脂的沖擊強度比較大，即新型配方具有較好的沖擊韌性。

材料斷裂時，斷口表面的形貌可以很好的表征出材料本身的性質和斷裂的形式等，因此，需要對沖擊的斷口表面形貌進行研究。

2.2.2 斷口分析

1）斷口宏觀形貌分析

從宏觀現象上看，斷裂可分為脆性斷裂和韌性斷裂。

脆性斷裂表現為材料表面、內部的缺陷或微裂紋為源，在較低的應力水平下裂紋急速擴展，形成光滑的斷面—鏡面。有時候表面也常有人字紋或放射花紋。

韌性斷裂是在較大的塑性變形之后發生的斷裂。它是由于裂紋的緩慢擴展而造成的，而這種裂紋擴展又起源于孔穴的形成和合并。韌性斷裂的斷口表面外貌特征為無光澤的纖維狀，常伴隨著銀紋的形成和破裂。

圖1 斷口的40倍SEM圖

圖1中是40倍斷口的SEM圖。從上圖中可以看出，原灌封樹脂的斷口表面比較平整，斷裂面光滑且應力條紋沒有分支，斷裂方向集中，裂紋方向單一，呈直線擴展，未出現明顯的應力分散現象，可能是裂紋沿銀紋的中脊層緩慢擴展時形成光滑的斷面—鏡面，呈典型的脆性斷裂特征。新型灌封樹脂的斷裂表面較為圓潤，斷面呈現明顯的無光澤的纖維狀，這是試樣發生剪切屈服導致，說明裂紋擴展吸收了很大的能量，整個表面呈韌性斷裂特征。

2）斷口微觀形貌分析

材料的微觀形貌對其性能尤為重要，通過電鏡掃描觀察斷口形貌，可以對材料的性能和改性提供必要的依據。

圖2 新型斷口的5000倍SEM圖

圖2是新型斷口的5000倍SEM圖。可以看出其斷口具有明顯的樹枝狀花紋。這可能是因為，當裂紋在銀紋中的擴展遵循次級斷裂模式時，樹枝型形貌是生長的圓形次級裂紋和擴展的主裂紋相交的結果，樹枝型形貌只在相當慢的裂紋擴展區內出現。裂紋沿銀紋/基體界面快速擴展時形成不規則的剝離碎片花樣。這是材料受到沖擊后，裂紋尖端遇到柔性的橡膠分子，應力場強度被減弱；而橡膠分子引發基質產生塑性變形，較粗的主裂紋演變為較細的次級裂紋，裂紋擴展方向改變并且變細。因此，新型灌封樹脂的斷口具有明顯韌性斷裂的表面形貌。

圖3 放大20000倍的新型灌封樹脂透射電子顯微鏡（TEM）圖

由圖3可以看出，增韌劑粒子完全沒有團聚，分布均勻，分散良好，如同鑲嵌在樹脂基體中。這種結構不使材料整體柔化，而是將環氧樹脂均相體系變成一個多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環氧樹脂交聯網構成的連續相中形成分散相，分散顆粒直徑通常在幾微米以下。分散相就像大海中的小島，通常稱為“海-島”結構。

“海島結構”一經形成，可大幅度提高環氧樹脂的韌性。另外，增韌劑在環氧樹脂基體中以較小尺寸分散時，表面積大，與樹脂間有較大的界面粘結作用。當受到外力作用時，可以引發基體局部的剪切屈服，從而提高材料韌性。因此，新型灌封樹脂具有良好的韌性。

結語

端環氧基丁腈橡膠改性的新型灌封樹脂，液體橡膠增韌劑在固化物中分散良好形成了“海島結構”，從而使得沖擊強度大幅提高，提高了100%；確定了新型灌封樹脂的配方為：韌性樹脂:液體橡膠增韌劑：固化劑=100:12:40。

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