制革廢水處理中的幾個技術要點分析

余飛(長業環保集團有限公司 310020)

皮革廢水因其含有鉻、硫、表面活性劑、多種鞣制劑等化學品，高CODcr和高氨氮為特征污染物，是工業廢水中較難處理的一類[1，2]。雖然現在該行業的清潔生產技術水平有了大幅度提高，同時環保部門的管理力度和企業規模化程度大大提高，形成了浙江、福建、廣東、河北和遼寧等多個有代表性的產業聚集區，但由于技術、地域等原因的限制，企業單位產品污染物產生量和排放量存在相當大的差異，企業內預處理設施的設計和運營能力差異也有很大的差異[3，4]。

本文通過對浙江、福建和河北多個制革企業和制革園區污水處理廠的調研和資料搜集，本文對制革業現存的廢水治理技術進行了總結，并對其中的技術要點進行分析。

一、工藝流程

主流工藝流程可以分為三段，一級處理，二級處理和三級處理工藝。一級處理，基本工藝流程為格柵→沉砂池→調節池→預曝氣池→混凝沉淀池/加藥氣浮池。二級處理，基本工藝流程為厭氧（水解酸化）→好氧（氧化溝、SBR、A/O）→二沉池。三級處理為深度處理，主要有混凝沉淀、砂濾、曝氣濾池為主流工藝，其他的如膜技術、活性炭和高級氧化也有出現。

以下為制革廢水的典型工藝流程，含鉻經過加堿沉淀進入原水池，含硫廢水經過硫酸亞鐵沉淀進入原水池，二甲基甲酰胺（DMF）經過精餾塔后回收。表1為各處理單元設計去處效果預測。

原水池→ph中和池→絮凝池→混凝池→一沉池→水解酸化池→生化反應池→二沉池→深度處理→澄清池→出水。

表1 各處理單元設計去處效果預測

注：GB18918-2002括號外為一級A指標，括號內為一級B指標

二、出水情況

COD。純制革企業生產廢水，即使經過90h的好氧曝氣，出水COD仍然在150～300mg/L，根據企業生產工藝的不同有所區別。其中難降解部分的污染物質無法通過簡單的二級生化去除，故一般企業預處理設施中都設計三級深度處理。預計處理到300mg/L為生化處理的理想值。

氨氮。直到近幾年，氨氮才作為制革廢水的考核指標，很多企業在實際運營過程中對氨氮幾乎無去除效果。少數幾個處理效果較高的項目，基本以氧化溝工藝和長好氧區HRT為工藝特征，長的HRT（好氧區HRT達48h以上）保證了污水在氧化溝好氧區中反復循環，出水COD和氨氮均得到了高效率去除，氨氮可達5mg/L以下，從土建成本來看偏高，但是在實際運營來說降低了壓力。

三、預處理工藝段

對于工業廢水來說，預處理階段效果好壞直接影響到生化系統的負荷高低，其也是去除效果最高、單位污染物去除成本最低的階段，其中重金屬的預處理、絮凝劑的使用和處理效果的監控是值得關注的工藝細節。

重金屬對生化系統的影響。鉻離子對后續生化系統的影響較大，一般企業通過加堿沉淀的方法使得生化池進水濃度的鉻在2～4mg/L，這種濃度下鉻離子雖不發生毒害作用，其實對生化處理效率有較大的影響，故對進生化池的鉻指標盡量控制在1mg/L以下。

絮凝效果對生化系統的影響。絮凝效果對后續生化影響較大，加藥配方一般為PAC+PAM，其中PAM建議用進口品牌，因為國產的摻有雜質過多，可能會對絮凝不利。

四、生化段工藝

生化段工藝一般以多級AO法多見，其流程簡單，無需外加碳源與后曝氣池，反硝化在前，反硝化充分，硝化在后，有機物去處充分，多級AO使得去處效果更加穩定，確保了出水效果。此外，其還具有可控參數多，緩沖能力強，平面布置緊湊，土建費用經濟等特點。

多級AO。優化的參數為：大流量的回流，內回流50-100%，外回流比例50%以上；A/O體積比大于1:3，低于此數值在二沉池里面易發生過多的反硝化作用使得二沉池沉降效果降低[8]。

多點進水。皮革廢水通過使用多級A/O使用多級進水的方式，二級A進水可以為反硝化提供充足的碳源（一級A：二級A進水比例為3～4:1），為反硝化提供良好的條件，避免硝酸鹽的過度積累影響硝化作用，同時稀釋前段進水為一級O的硝化創造條件。

水力停留時間。小試和實際運行中發現，當HRT達到45h以上，COD和氨氮基本都能達到生物處理的極限，進一步延長則在投資上是不經濟的，如有進一步提高的需要可以在后面加深度處理則有較好的效果。

本次調研的結果來看，大多數制革業污水處理設施在正常運行的情況下均能實現CODcr達到當地的排放標準，但是氨氮穩定合格的比例在30%以下。本文通過對調研過程中各個制革污水處理項目工藝流程和技術細節的對比、歸納，希望能對設計和運營起到一定的提示作用。

[1]李宜娟，李彥春，劉漢勛．制革廢水生物處理方法的研究進展．中國皮革，2008，37(9)：50～ 53.

[2]陳學群，李文龍．制革廢水處理技術的研究[J].中國皮革，2000，29(3)：18～21.

[3]馬宏瑞．制革工業清潔生產和污染控制技術[M].北京：化學工業出版社，2004．