化工生產(chǎn)氧化工藝危險性分析

薛盛雁 楊守難(溫州市安全生產(chǎn)技術服務中心 浙江省溫州市 325003）

在化工生產(chǎn)過程中，氧化工藝涉及的原料、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等物質本身所具有的危險危害特性，其工藝條件、設備設施及裝置等的特殊性，決定該工藝區(qū)別于其它化工過程的危險性。在物料、工藝與設備方面存在著如下危險性：

一、氧化工藝裝置缺少前期試驗驗證與可參考的類比工程資料，工藝條件與參數(shù)選擇不當，導致工藝裝置從一開始就缺少安全生產(chǎn)的科學性，極有可能發(fā)生各類事故。

在氧化工藝技術開發(fā)之前應對該化學反應的機理進行了解、熟悉并充分研究，借助試驗結果與參照類比工程再進行工程的設計與施工。每個工藝與裝置首先需要通過實驗室的小試與中試，再進一步擴大試驗，逐漸放大，確保工藝條件的選擇具有充分的安全性與科學性。若缺少此類必要的前期工作，對工藝過程的危險性未作透徹了解與辨識，盲目放大試驗結果，極有可能在后續(xù)的試驗與工業(yè)生產(chǎn)中引發(fā)安全生產(chǎn)事故。如：反應物料的選擇不當、反應溫度與壓力等工藝參數(shù)選擇不合理、反應器與配套設施的型式選擇不當、設備設施構造存在缺陷、工藝與安全自動控制系統(tǒng)設計不合理等等，均可能導致生產(chǎn)裝置工藝參數(shù)偏離安全范圍，甚至有可能直接引發(fā)物料泄漏、設備破裂與火災爆炸等事故，也可能為日后的事故的發(fā)生埋下隱患。

如：對硝基甲苯采用氧氣氧化法制對硝基苯甲酸工藝，需要在高溫加壓條件下反應，控制釜溫130～170℃，壓力為0.4～0.6MPa，以醋酸為溶劑，乙酸鈷、溴化鉀作催化劑，其反應式如下：

該氧化釜采用間歇作操作，液相中對硝基甲苯濃度為23%，乙酸濃度為77%，氣相中主要是乙酸蒸氣與氧氣。根據(jù)溫度與壓力大小計算可知，氣相中乙酸蒸氣濃度為28%～57%。在常溫、常壓下乙酸的爆炸極限為5.4～17%，但隨著溫度、壓力升高其爆炸極限范圍會擴大，尤其是爆炸上限的上升更為明顯，往往造成氣相空間形成爆炸性混合物，在可能的點火源作用下極有可能發(fā)生爆炸。所以，為了確定合理的工藝參數(shù)，確保裝置安全運行，首先應對物料的爆炸極限進行充分試驗，獲取有價值的基礎資料，并以此確定氧化反應的工藝條件與設備設施及裝置的技術要求。

二、各類反應物可造成火災、爆炸、化學灼傷、中毒等。

1．火災、爆炸

被氧化的物質大部分是易燃易爆物質。如乙烯、丁烷、天然氣均是易燃氣體，異丙苯、對二甲苯、乙醛、甲醇均是易燃液體，此類物質具有飽和蒸汽壓低、爆炸極限下線低、爆炸極限范圍寬、最小點火能低等特點，泄漏后在空氣中易形成爆炸性混合氣體，一旦遇點火源即可形成火災、爆炸。環(huán)氧乙烷、乙炔、甲醛等氧化產(chǎn)物也同樣具有很大的火災爆炸危險性。

2．反應物具有較強的助燃性與不穩(wěn)定性，可能引起火災與爆炸

氧化反應所用的氧化劑具有很大的助燃危險性，一旦泄漏與有機物、酸類物質混合接觸，有著火，甚至爆炸危險，如：氧、鉻酸酐、高錳酸鉀、硝酸、四氧化氮和臭氧等；有些氧化劑本身不穩(wěn)定性，遇高溫或受撞擊、摩擦等作用會引起本身的分解性爆炸。如：氯酸鉀、高氯酸、雙氧水以及其它有機過氧化物等。

各類氧化產(chǎn)物，如：異丙苯經(jīng)氧化制得的過氧化氫異丙苯，甲乙酮經(jīng)氧化制得的過氧化甲乙酮等均屬于有機過氧化物，本身穩(wěn)定性很差，且具有一定燃燒性，遇高溫或受撞擊、摩擦等點火源均極易引起火災、爆炸。

3．反應物具有很強的毒害性，可引起人員中毒等

氨、二氧化硫、甲醇等原料以及環(huán)氧乙烷、丙烯腈、甲醛、三氧化硫、氮氧化物等氧化產(chǎn)物均具有較強的刺激性與毒害性，可引起人員中毒，有些物質還具有致癌性。

4．反應物具有強腐蝕性，可引起化學灼傷與設備、建筑物等腐蝕

硝酸、順丁烯二酸酐、醋酸等均屬于酸性腐蝕性；氨溶于水生產(chǎn)的氨水為堿性腐蝕品。此類化學品泄漏可引起嚴重的化學灼傷，腐蝕相關設備設施與建筑物，間接引發(fā)各類事故。

三、氧化反應過程會釋放出大量熱量，若未能將這些反應熱及時地轉移，將導致反應裝置的溫度、壓力急劇升高，同時副反應速率增加，引起火災與爆炸。

1．溫度的升高可引起物料危險性增強。

工藝溫度的升高可能超過反應物的燃點從而引起燃燒并引發(fā)火災，同時高溫可引起爆炸性混合物的爆炸極限范圍變大，導致生產(chǎn)裝置的危險性顯著增大，可能引起物料爆炸。尤其是采用空氣或氧氣作為氧化劑的氣-固相氧化工藝，其反應溫度一般在300℃以上，若反應溫度升高，此種危險性后果則更為嚴重。如：在對二甲苯氧化制粗對苯二甲酸工藝中，在反應溫度達到200℃、反應壓力高于1.6MPa的情況下，氧化反應器尾氣中的對二甲苯（自燃點529℃）蒸氣和醋酸（自燃點565℃）蒸氣都能自燃，發(fā)生劇烈燃燒，并有可能導致反應器爆炸。

2．溫度升高可引起設備內(nèi)部壓力增大，設備泄漏與破裂的危險增加。

對于密閉式設備溫度升高導致設備或系統(tǒng)的壓力升高，高溫還會引起設備設施的密封性與強度的降低，以上兩方面的作用最終可導致設備內(nèi)物料泄漏與設備破裂甚至爆炸等危險。

3．溫度升高將引起物料分解、燃燒與爆炸。

反應溫度升高會引起物料分解與催化劑活性降低，從而造成副反應的增強，并可能超過易燃物的自燃點而引起火災、爆炸事故。

如：在丙烯氨氧化制丙烯腈工藝中，若反應溫度超過500℃時，氨的分解和氧化反應將明顯加劇，會產(chǎn)生大量的N2、NO和NO2氣體。

如：對于使用雙氧水作催化劑，或生產(chǎn)物中存在著過氧化物的氧化工藝，溫度升高將明顯促進此類物質的分解，甚至爆炸。

4．反應溫度過低會引起爆炸危險。

對大部分氧化工藝而言，反應溫度過低可能引起停車等，一般不會直接造成危險。但是如下情形仍可能引起安全事故：

（1）反應溫度過低，會引起反應速度減慢或停滯。根據(jù)阿侖尼烏斯（A rrhenius）經(jīng)驗式，通常反應溫度升高10℃，反應速率則增加約2～4倍。若操作人員誤判，過量投料，待反應溫度恢復至正常時，則往往會由于反應物濃度過高而致反應速率大大升高，造成反應溫度急劇升高，反應過程失控，甚至爆炸。

（2）反應溫度過低可能造成中間產(chǎn)物積累而引起爆炸。如：對于乙醛液相氧化法制醋酸，反應溫度過低是危險的，會造成反應速度變慢，從而易造成反應液中過氧醋酸的積累，一旦溫度回升，過氧醋酸就會劇烈分解，引起爆炸。

（3）反應溫度過低時，還會使某些物料凍結使管路堵塞或破裂。

5．冷卻介質選擇不當，攪拌散熱措施不足，可引起工藝溫度失控，誘發(fā)事故。

冷卻介質僅允許在一定的溫度范圍內(nèi)使用，其溫度過高或過低將可能發(fā)生分解、凝固與結焦等，均可能造成傳熱不良，致使反應溫度上升。若攪拌效果不良，致使傳熱速度變慢，易造成溫度失控，或局部溫度過高，將引發(fā)反應條件異常。若冷卻介質的供應系統(tǒng)設計不當，冷量供應不足，或缺少備用泵等應急措施，也可能引起反應器內(nèi)部溫度過高。

6．氧化反應后的氣體冷卻不及時，可能引起發(fā)生“尾燒”現(xiàn)象。

氧化反應后的氣體若具有易燃易爆，若未采取措施使之急冷，很可能在出反應器的時候發(fā)生“尾燒”現(xiàn)象，如：乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷本身易燃，在高溫及固體酸催化劑作用下異構為乙醛，乙醛進一步氧化為二氧化碳和水，并釋放出熱量引起溫度升高，是很危險的狀況，因此通常另設冷卻器以加強急冷。

四、進料配比或系統(tǒng)組分不當，可能使反應器內(nèi)形成爆炸性混合物，極易引起反應器爆炸。

反應器內(nèi)的物料配比或組成不當，可引起爆炸危險，或致反應溫度失控等，常見的事故原因及發(fā)生途徑有：

1．氧化劑與被氧化物配比不當，可形成爆炸性混合物。

對于在爆炸極限濃度之上操作的氧化工藝，若被氧化物的濃度降低，或對于在爆炸極限下線之下操作的，若被氧化物的濃度升高，使系統(tǒng)的氣體混合物進入爆炸極限之內(nèi)，由于高溫、或其它各種可能的點火源作用，就會發(fā)生火災、爆炸。

此外，氣-液相氧化工藝而言，若進料配比不當，或操作錯誤，可能在氣相中發(fā)生爆炸。如：乙醛液相氧化法制醋酸，應嚴格控制進氣中的氧氣含量，主要原因是在氧化液中參與反應的氧氣是有限的，若進氣中的氧含量增加，反應后逸出的氧氣也隨之增加，在塔頂氧氣濃度可能達到5%，而與乙醛氣體形成爆炸性氣體，極易引起爆炸。對二甲苯氧化制粗對苯二甲酸工藝也存在同樣的危險。1976年11月30日清晨4時30分，比利時吉爾工廠氧化裝置的第3反應器發(fā)生了爆炸，操作人員當時立即把反應器停下，沒有造成人員傷亡。導致這次事故的原因，主要是由于操作工違反操作規(guī)程采用錯誤的開車程序，使反應器氣體尾氣含氧量達到14%～16%（體積比），與對二甲苯和醋酸的蒸氣形成了爆炸性混合氣體。

2．反應抑制劑不足，物料危險性增強，可能引起爆炸。

氧化反應的抑制劑加入不足或濃度過低，對混合物的爆炸危險性與系統(tǒng)的反應速率影響很大。如：甲醇氧化制甲醛，必須加入水蒸汽，以降低混合氣的爆炸危險性；在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷工藝中需要保持二氧化碳、二氯乙烷在一定范圍，分別具有惰性化作用與抑制深度氧化作用。

3．催化劑含量不足引起爆炸。

液相催化氧化工藝中，催化劑用量不足，將使氧化深度不足，如乙醛液相氧化法制醋酸，若氧化液中的醋酸錳催化劑含量低于0.08%或更低，逸入塔頂?shù)难鯇⒋罅吭黾樱瑢е滤敋庀嘀械难鹾可撸菀讓е禄馂摹⒈ā?/p>

五、催化劑性能降低或停留時間過短，均可能引發(fā)火災、爆炸等危險。

若催化劑未及時更換、填充不當或中毒等原因可造成催化劑性能降低，或物料停留時間過短，可造成被氧化物質、氧化劑等未被完全消耗，或使副反應增強，生成不穩(wěn)定的副產(chǎn)物并在系統(tǒng)中累積，可能造成反應器與后續(xù)工段的火災、爆炸等危險。

如：氨氧化制硝酸工藝，若催化劑活性降低、停留時間過短，造成氨的轉化率下降（一般應保持在98%以上），因此未反應的氨與氧化氮發(fā)生反應，生成硝酸銨與亞硝酸銨，可能引起強烈爆炸。氧化爐剛開車時，溫度低、轉化率低，最易生成硝酸銨和亞硝酸銨。當反應溫度達315℃時，一氧化氮又會使硝酸銨分解成亞硝酸銨，也容易發(fā)生爆炸。因此，在尚未升至正常反應溫度(800～900℃)時，反應后的氣體應放空吸收處理。

六、原料純度與雜質不符合要求，或預處理不到位等可造成各類事故發(fā)生。

反應物料中的某些雜質可能引起工藝參數(shù)波動與異常，最明顯影響是造成催化劑活性降低，可通過間接作用而引起各類事故。如采用空氣作為氧化劑，應對空氣進行除塵、除有機物等預處理，以防止催化劑中毒。因此，應結合具體工藝、裝置等分析這方面可能帶來的具體危險后果。

七、設備設施選型、設計不當，或擅自更換配件，或缺少安全附件，無法滿足物料、工藝條件與安全保護的要求，從而可能引起危險。

氧化工藝除氧化反應器之外，還有各類與之配套的設備設施，如換熱器、塔器、儲罐、槽、泵、壓縮機、攪拌器、管道、閥門、密封材料等。氧化反應器等需承受反應溫度與壓力的作用，局部還得承受高溫差的冷縮熱漲影響，同時與物料直接接觸的設備材質與密封件還應滿足物料的腐蝕作用。為了防止反應器超壓而發(fā)生容器破裂，需要設置安全閥、爆破片等安全保護裝置。與反應器配套的管件等在耐溫、耐壓以及耐腐蝕等方面無法滿足要求，在使用中很可能造成設備設施變形、破裂與強度降低等，均可能引起危險。

如：在氣-固催化氧化裝置中，在操作中有可能發(fā)生設備內(nèi)火災，如氧化反應器與易燃介質的進料裝置之間，尾氣鍋爐與氧化反應器之間，若缺少阻火器、水封等阻火隔斷措施或此類設施本身失效，一旦引起火災，極有可能造成火災在整個工藝系統(tǒng)中蔓延，甚至導致爆炸。

八、高溫物料與設備易造成人員燙傷。

氧化反應的溫度普遍較高，如天然氣部分氧化制乙炔工藝，其反應溫度甚至達到1500℃，有的反應裝置可副產(chǎn)高溫蒸汽等，此類裝置一旦發(fā)生高溫物料泄漏極易造成人員燙傷，高溫設備設施若缺少保溫措施，也可能引起燙傷。