輻射交聯熱收縮片抗氧性能研究

程浩川

摘 要：文章介紹在輻射交聯聚乙烯材料中使用的抗氧劑類型對材料需老化性能的影響，給出胺類、亞磷酸酯類、硫類、酚類及天然抗氧劑的結構與抗氧性能的關系，及各個官能團在抗氧劑中的作用， 并展望了國內外抗氧劑的發展。

關鍵詞：抗氧劑；結構；性能；關系；發展趨勢

1 前言

聚乙烯的分子結構線性，經EPS電子加速器輻照后，線性分子間發生交聯形成網狀結構。這種具有網狀結構的輻射交聯聚乙烯材料具有“記憶效應”，將其加熱擴張、冷卻、定型，制成的各種熱縮制品。施工時，熱收縮制品經加收縮而緊緊地包覆在被包物體上， 被廣泛應用在石油、化工、天然氣、通信電纜、動力電纜、家用電器、市政工程領域供水及其它管道接頭焊口和彎頭密封與防腐等隨著塑料高速加工設備的不斷改進與提升，越來越多的企業希望采用高速高溫工藝來提高生產效率、降低成本和提高市場競爭能力，因而對改性聚乙烯的性能要求和質量穩定要求日益提高。

由于改性聚乙烯中的LLDPE（線型低密度聚乙烯）在高溫和高剪切作用下容易產生交聯，一旦形成凝膠就會出現白點等質量缺陷。因此。如何保證改性聚乙烯在生產及其后續加工過程中的穩定是品質控制的一個關鍵因素，抗氧劑的選擇和用量顯得非常重要。

按技術要求，熱收縮制品在惡劣環境下的壽命至少達到50年，對耐老化性能提出了苛刻要求。近些年，人們通過對抗氧劑的研究與改進，開發出許多適用于特殊用途的抗氧劑。其中，抗氧劑的分子結構與抗氧性能的關系是問題的關鍵。

2 抗氧劑的選取應注意的幾點

結構決定性質，不同結構氧化劑的電子云排布直接影響氧化劑氧化性質強弱，然而這也從側面幫助我們在氧化劑從氧化劑選取中應注意的問題，聚乙烯的氧化機理可得出以下結論， 作為氧化劑具有以下性質更適合工業生產。

（1）性質活躍的氫原子， 相對條件下再其具有較高分子鏈的氫原子更易被還原。

（2）自由基應具有較強穩定。

（3）本身性質難以被氧化。

聚乙烯加工環境為高溫，所以，作為聚乙烯的抗氧劑熱穩定性和沸點應該足夠高， 如果在加工過程中分子分離或揮發則在大多情況下會影響其性質， 并會產生一系列環境問題，空氣污染或治理都會影響工業生產進度且影響經濟增長，作為聚乙烯的氧化性也應具有較好相容性， 相互之間不反應易于分散這樣才能保證在工業生產中抗氧化劑的分散均勻，在材料的抗氧化方面起到較好作用。

2.1 胺類物質及受阻胺類衍生物

胺類抗氧劑具有較好的抗氧作用，對光、熱也有較好的防護作用，因此受到更加廣泛的認可。因現在社會對空氣污染指數和室內外生活環境要求不斷提高，因此胺類氧化劑性質更加符合大多數人們的要求，通過資料翻閱及顯示應用的一些實踐筆者總結出幾種增強胺類抗氧劑抗氧化性能較好的方法：氧化偶合以及與硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸鋅、非活性鉬酸酯、非活性硼酸酯和堿金屬鹽添加劑協同.受阻胺類抗氧劑研究倍受關注，原因是受阻胺類化合物抗氧劑的光、熱穩定性能優良，除作為抗氧劑外還可作為光穩定劑，且對環境損害較小與色才變化均小。所以在較穩定的胺類氧化劑或者兼容性較好氧化劑中加入一些性質良好官能團，給抗氧劑增添許多優良性能，這是受阻胺類抗氧劑的發展趨向，胺類的衍生物也是具有發展前景的一類物質。

2.2 結構、數量酚類影響其性質

分子結構直接決定酚類氧化劑的功效，受阻酚類的抗氧劑活性依賴于取代基的數量和種類。作為胺類物質的前瞻物質其受阻酚及其衍生物更受歡迎。

2.2.1 對位取代物-R3類結構對氧化劑的影響

對位取代基團有兩種功能，一取代基的供電性增加酚類羥基上氧原子的電子云密度， 二通過對位取代基的誘導效應來定位對位的自由電子。對位取代基的這些功能加速了羥基上氫原子和氧原子的分離， 進而提高了與自由基反應的速率常數k。一些供電子基團例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2，4，6位置發生取代，增加了抗氧活性，。而吸電子基團例如鹵素，硝基或羥基則降低了酚的抗氧活性。而對于引入對位的苯環推電子基團對于大幅提高分子前線軌道能級，改變前線軌道電子云分布，明顯增強可見光范圍內的吸收強度。

2.2.2 氧化劑鄰位基團-R1， -R2對其性質影響

鄰位基團主要起空間影響。如果-R1， -R2體積較大， 則由于分子的配制使苯環與羥基不易處于同一平面上， 妨礙氧原子的P軌道上的電子與苯環上的電子共軛， 使取代酚分子喪失因共振作用產生的穩定， 結果是使-OH 上的H 容易脫離。當-R1， -R2體積過大時也會因為空間障礙使得自由基不易與-OH 接近， 從而不易起捕捉自由基的作用，。以上兩點是矛盾的。一方面叔丁基的空間位阻足以對酚羥基提供保護， 另一方面鄰位上甲基基團的抗氧反應速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx 著色與硫酯類輔助抗氧劑協同穩定化方面更具優勢。

2.2.3 間位取代基-R4的影響

研究表明，僅具有間位取代基的酚類，其抗氧性質幾乎無法體現。然而鄰位取代基的酚類卻性質良好， 如鄰甲氧基酚如果肚子作為氧化劑無法凸顯其氧化性能， 然而參加了間位取代反應的產物如烷氧基或氨基， 這些酚類物質氧化功效較為理想。結構含有鄰位甲氧基的酚類物質作用下， 烷氧基獲得對位取代基類似作用， 我們把這種獲得的功效間位取代基的“第二類取代基效應”。

2.3 分子量對抗氧性能的影響

大多數高分子材料需在高溫條件下空氣中加熱至220 ～350℃ 才具有較好的流動性，才能成型為可用的部件，如何確保高分子材料在加熱過程不氧化，不使各項性能下降，抗氧劑對于熱量高低的耐抗性也至關重要。分子量的提高可以在一定程度上提高其對熱量的耐抗性，然而分子量的提高也伴隨著結構變化直接影響分子的性質，高具有分子的抗氧劑不僅能聚合、共聚和大分子相互作用而獲得。然而對異氰酸的研究發現通過其酯化反應也可獲得理想的高分子氧化劑， 且其對溫度耐抗性強分子結構穩定。

3 結束語

抗氧劑經歷了幾十年的篩選比對，特別是化工業發展飛快的近十年，科研工作者不僅掌握了本來具有物質的性質，然而分子革命的成果與運用也在了解和運用中指導著氧化劑、還原劑及其搭配材料的一系列變革，不斷關注氧化劑的飛速發展，懸系不同國家氧化劑為我所用并開拓創新，增加我國核心競爭力，把“中國制造”變為“中國創造”提高我國熱收縮產品性能。加強對抗氧化機理的研究，可快速提升我國熱收縮材料的市場競爭力。

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