低溫節(jié)能型聚羧酸減水劑的研制

冉鵬，沈建榮，羅小峰，吳登江，鄧翔，蔣澤煉

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

低溫節(jié)能型聚羧酸減水劑的研制

冉鵬，沈建榮，羅小峰，吳登江，鄧翔，蔣澤煉

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

本文介紹在 30℃ 的條件下采用水溶液自由基聚合的方法，將異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）與丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）共聚合成聚羧酸系減水劑；通過(guò)試驗(yàn)研究 TPEG 的分子量、TPEG 與 AA 的摩爾比、鏈轉(zhuǎn)移劑用量（相當(dāng)于所有單體質(zhì)量和的百分比）對(duì)水泥凈漿性能影響；通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝，得到最佳的合成工藝為：TPEG 分子量 2400，n(TPEG):n(AA)=1.0:4.5，鏈轉(zhuǎn)移劑 3.0%，還原劑 0.5g，TBHP 3.0g。采用最佳工藝合成的產(chǎn)品在摻量?jī)H為水泥用量的 0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)就具有良好的減水率。合成方法可免除蒸汽、節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本。

聚羧酸減水劑；自由基聚合；低溫；節(jié)能

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍能力強(qiáng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，其性能亦具備可設(shè)計(jì)性，可以滿(mǎn)足不同建筑工程的需要，成為混凝土技術(shù)改性中不可或缺的原材料，應(yīng)用范圍也從高強(qiáng)高性能混凝土擴(kuò)展到普通預(yù)拌混凝土中，是當(dāng)前減水劑市場(chǎng)的主流產(chǎn)品[1,2]。聚羧酸系減水劑已成為國(guó)內(nèi)外混凝土減水劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，合成工藝也不盡相同，但絕大多數(shù)需要在較高溫度下（60℃ 以上）合成，本文介紹在 30℃ 條件下合成聚羧酸系減水劑的工藝，并進(jìn)行了水泥凈漿性能測(cè)試[3,4]。

1 節(jié)能型高減水型聚羧酸減水劑的設(shè)計(jì)思路與合成

1.1 機(jī)理分析及分子設(shè)計(jì)

聚羧酸減水劑與水泥的作用機(jī)理非常復(fù)雜，不能用一種理論模型來(lái)解釋清楚，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)聚羧酸高效減水劑在水泥中的作用機(jī)理有三種理論模型來(lái)解釋?zhuān)措p電子層模型、空間位阻模型，水化膜潤(rùn)滑模型。根據(jù)三種理論模型，可以推測(cè)出，適宜的電子層大小、良好的主鏈長(zhǎng)度、側(cè)鏈密度與分布、合理的極性基團(tuán)數(shù)量對(duì)聚羧酸減水劑減水性能有重要的影響[5-7]。

根據(jù)聚羧酸系減水劑的分子設(shè)計(jì)原理，我們選擇了以下三種主要共聚單體：（1）異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），側(cè)鏈提供較強(qiáng)的空間位阻能顯著提高減水劑的分散性及分散保持性；（2）丙烯酸（AA）提供的羧基陰離子對(duì)水泥粒子具有很強(qiáng)的吸附作用，適宜的用量可使減水劑具有較高的分散性；（3）甲基丙烯磺酸鈉（MAS），一方面在分子主鏈上引入了親水基團(tuán)，另一方面作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物的側(cè)鏈密度及分子量。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 試劑和設(shè)備

試劑：異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，n=18、20、24，工業(yè)級(jí)），浙江合成化工有限公司；丙烯酸（AA，工業(yè)級(jí)），上海中一化工；甲基丙烯磺酸鈉（MAS，工業(yè)級(jí)）；叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP，工業(yè)級(jí)）；還原劑，自制；氫氧化鈉（NaOH，工業(yè)級(jí)），重慶鵬博化工有限責(zé)任公司。

原材料：水泥，龍里紅獅水泥有限公司 P·O42.5 水泥；拌合水，自來(lái)水；砂（人工砂，細(xì)度模數(shù)為 2.4～2.8），貴州匯通采砂場(chǎng)；石子（碎石，最大直徑為 20mm），貴州龍里縣興旺采石場(chǎng)。

試驗(yàn)設(shè)備：恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；JJ-5 型水泥凈漿攪拌機(jī)，上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司；SJD 60L 混凝土攪拌機(jī)，龍巖市科達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

1.2.2 合成工藝

將異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）按照一定比例配成單體的混合溶液，并加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、兩個(gè)滴液漏斗的四口燒瓶中，緩慢加熱30℃；撤去水浴鍋，分別滴加一定濃度的丙烯酸與還原劑的水溶液和叔丁基過(guò)氧化氫的水溶液,勻速 3.5h 滴完；保溫老化1h；以濃度為 30% NaOH 溶液中和 pH 至 7～8，得到白色透明的液體；加水稀釋至 40%，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.3 減水劑性能測(cè)試

參照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)所得樣品進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試。W/C 為 0.29，改變減水劑摻量為水泥用量的 0.15%。

2 結(jié)果與導(dǎo)論

2.1 異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

固定其他因素，將聚合度分別為 n=18、20、24 的異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）按上述的合成方法進(jìn)行試驗(yàn)，性能測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1 可以看出隨著異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 的增加，凈漿流動(dòng)度隨著增加，在聚合度 n=24 時(shí)性能最佳，凈漿試驗(yàn)初始到達(dá) 200mm，1h 流動(dòng)度保持值 240mm，具備了良好的初始減水率跟較長(zhǎng)時(shí)間的保坍能力。分析其原因?yàn)楫愇煜┐季垩跻蚁┟眩═PEG）聚合度 n 增大，合成出來(lái)的減水劑樣品支鏈密度增大，導(dǎo)致減水劑分子的空間位阻增大，減水率增大。

圖1 異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）聚合度 n 對(duì)凈漿性能的影響

2.2 AA 與 TPEG 摩爾比對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

在固定 TPEG 為 2400 的基礎(chǔ)上，選擇 AA 與 TPEG 的摩爾比為 4、4.5、5、5.5、6。在其他因素相同的情況下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 AA 與 TPEG 摩爾比對(duì)凈漿性能的影響

由圖2 結(jié)果表明，隨著 AA 與 TPEG 的摩爾比增加，凈漿流動(dòng)度增加，表明隨著摩爾比的增加，聚羧酸減水劑的初始減水率增加。這是因?yàn)殡S著摩爾比的增加，合成出來(lái)的聚羧酸母液分子中的主鏈變長(zhǎng)，分子中的主要減水基團(tuán)羧基變大，分散性增加。但從上述試驗(yàn)結(jié)果看，隨著摩爾比的增加，聚羧酸母液的分散性保持能力減小，這是因?yàn)橹麈湹拈L(zhǎng)度變大，在水泥的水化過(guò)程中易形成鏈的絞纏，導(dǎo)致電荷密度集中，分散能力減弱。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響主要體現(xiàn)在控制聚合物的側(cè)鏈密度及分子量。合適的側(cè)鏈密度與分子量對(duì)聚羧酸減水劑的分散性與分散性保持性有很大的關(guān)系。選取了所有單體百分比的 1.0%、2.0%、3.0%、4.0% 做為試驗(yàn)因素進(jìn)行按上述合成方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可以看出鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 用量的增加，聚羧酸減水劑的初始減水率增加，在 3.0% 到達(dá)最大值，繼續(xù)增加 MAS 的用量，對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響不明顯。這是由于合適的分子量與電荷分布對(duì)聚羧酸減水劑的性能有影響。

圖3 鏈轉(zhuǎn)移劑 MAS 對(duì)凈漿性能的影響

2.4 共聚正交優(yōu)化

在反應(yīng)溫度、體系濃度、大單體用量（180g）以及物料投加方式等因素都相同時(shí)，各單體用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響如表1 所示，水泥凈漿流動(dòng)度極差分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 減水劑合成配比正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

表2 初始水泥凈漿流動(dòng)度極差分析計(jì)算結(jié)果

由表2 可以得出，比較以上四個(gè)因素對(duì)減水劑性能的影響，對(duì)于初始分散性影響因素由大到小依次為：AA、還原劑、TBHP、MAS。試驗(yàn)最佳反應(yīng)條件為：AA 用量為24.0g，還原劑用量為 0.5g，TBHP 用量為 3.0g，MAS 用量為6.0g。試驗(yàn)最佳反應(yīng)條件產(chǎn)品的性能見(jiàn)表3。

表3 低溫與高溫產(chǎn)品性能對(duì)比表

2.5 結(jié)構(gòu)分析

將在 30℃ 和 60℃ 條件下合成得到的聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可以看出，在 30℃ 和 60℃ 條件下合成得到的聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)相似，1106.99cm-1和 1250.63cm-1處的吸收峰是聚氧乙烯基長(zhǎng)側(cè)鏈中 C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰；3443.88cm-1處是羥基的特征吸收峰，這是減水劑中聚氧乙烯基與水形成氫鍵而締合的伸縮振動(dòng)；1728.18cm-1處的吸收峰為羧基中 C=O的振動(dòng)峰。紅外譜圖分析表明，樣品的結(jié)構(gòu)與原先設(shè)計(jì)的減水劑分子基本結(jié)構(gòu)相符，溫度對(duì)合成樣品的結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

3 結(jié)論

（1）低溫節(jié)能型聚羧酸減水劑最佳的工藝參數(shù)為：TPEG 用量為 180.0g、AA 用量為 24.0g、還原劑用量為0.5g、TBHP 用量為 3.0g、MAS 用量為 6.0g。

（2）低溫工藝合成的產(chǎn)品凈漿初始流動(dòng)度與流動(dòng)度保持能力都優(yōu)于高溫工藝產(chǎn)品性能，在 0.15% 摻量下初始凈漿230mm、1h 流動(dòng)度保留值為 250mm。

[1] 李崇智，馮乃謙，王棟民，等．梳形聚羧酸系減水劑的制備、表征及其作用機(jī)理[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005(1): 87-92．

[2] 壽崇琦，康杰分，宋南京，等．含不飽和聚醚的新型羧酸類(lèi)減水劑的合成與應(yīng)用[J]．混凝土，2007(1): 59-63．

[3] 冉千平，游有鯤，丁蓓，等．新型羧酸類(lèi)梳型接枝共聚物超塑化劑的應(yīng)用性能研究[J]．化學(xué)建材，2003(6): 44-46．

[4] 田培．我國(guó)高效減水劑生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展方向[J]．建筑技術(shù)開(kāi)發(fā)，1999(4): 10-12．

[5]邰煒，鄭廣軍，韓周冰，等．高保坍型聚羧酸減水劑配制高強(qiáng)自密實(shí)混凝土在武漢中心工程中的應(yīng)用[J]．混凝土與水泥制品，2013(05): 21-25．

[6]蔣卓君，方云輝，溫慶如，等．新型兩性型聚羧酸減水劑的制備研究[J]．新型建筑材料，2011(8): 52-54．

[7]王彥君，劉鳳英，藍(lán)宇導(dǎo)．聚羧酸減水劑的研究[J]．實(shí)驗(yàn)與研究，2011:51-53．

［通訊地址］貴州省龍里縣谷腳鎮(zhèn)千家卡工業(yè)園區(qū) 貴州科之杰新材料有限公司（551206）

圖4 聚羧酸減水劑的紅外光譜圖

冉鵬（1988—），男，貴州銅仁人，本科，助理工程師，主要從事混凝土外加劑的研究。