頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用測定水中嗅味化合物

羅妮娜，吳清盛，李 峰，李文辰

(浙江育英職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州 310018)

飲用水安全問題是影響國家安全、社會(huì)穩(wěn)定和人民身體健康的重大問題。2007年7月1日我國實(shí)施新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[1]，加強(qiáng)了對(duì)水中有機(jī)物、微生物和水質(zhì)消毒等方面的要求，將嗅味列為出廠水、管網(wǎng)水的必測項(xiàng)目。但目前的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》和《水和廢水檢測分析方法(第四版)》中，對(duì)嗅味的測定主要采用傳統(tǒng)的感官分析法，難以判斷異臭異味的物質(zhì)類型和進(jìn)行定量分析。目前，對(duì)飲用水中嗅味物質(zhì)檢測的研究主要集中于水樣的前處理技術(shù)的研究。固相微萃取以其簡單、快速、萃取效率高、靈敏度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于科研及檢測的諸多領(lǐng)域，成為目前最為主要的水樣預(yù)處理技術(shù)[2-3]。為此，筆者采用頂空固相微萃取法富集嗅味化合物，結(jié)合GC-MS對(duì)水中痕量的嗅味化合物進(jìn)行了測定，獲得了滿意結(jié)果。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器。美國安捷倫公司6890-5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1.1.2主要試劑。2-甲基異冰片(GSM)和土臭素標(biāo)準(zhǔn)液(MIB)進(jìn)口，使用時(shí)用甲醇配制成質(zhì)量濃度均為100 ng/L溶液；甲醇：色譜純；氯化鈉(NaCl)：國產(chǎn)分析純，使用前在馬弗爐中 650 ℃烘6 h以消除其中混有的有機(jī)化合物；超純水。

1.2GC-MS分析條件載氣：高純He，恒流1 ml/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；程序升溫：60 ℃(保持2 min)，升溫速率5 ℃/min至200 ℃(保持2 min)，升溫速率20 ℃/min至250 ℃(保持2 min)；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；電子能量70 eV，色譜柱HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm。鑒定水樣中的未知化合物采用質(zhì)譜全掃描方式，質(zhì)量范圍為40～350 amu。定量測定水樣中嗅味化合物時(shí)，采用質(zhì)譜選擇離子方式，特征離子(m/z)95、112分別作為2-甲基異冰片、土臭素的定量離子，同時(shí)檢測特征離子(m/z)135、125分別作為2-甲基異冰片、土臭素的監(jiān)控離子。

1.3頂空固相微萃取操作選用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂層纖維頭(65 μm PDMS/DVB涂層)。量取75 ml水樣于100 ml萃取瓶中，加入25 g NaCl，用硅橡膠墊的瓶蓋密封，置于60 ℃水浴下恒溫萃取；萃取時(shí)間為40 min；用固相微萃取的針管刺穿硅橡膠墊，使固相微萃取裝置插入至萃取瓶頂空中，推出萃取頭，使其完全暴露于頂空中，進(jìn)行頂空固相微萃取；萃取完后，將萃取頭置于250 ℃下解吸。

2 結(jié)果與分析

2.1氯化鈉濃度的選擇在水樣中加入強(qiáng)電解質(zhì)，可利用“鹽效應(yīng)”降低異臭異味化合物在水中的溶解度。該試驗(yàn)選擇的強(qiáng)電解質(zhì)為NaCl。隨著NaCl濃度的增大，2-甲基異冰片、土臭素的吸附量明顯增加，在NaCl質(zhì)量濃度大于30%后，2-甲基異冰片、土臭素的吸附量達(dá)到最高。該試驗(yàn)選擇75 ml水樣加入25 g NaCl，即NaCl質(zhì)量濃度為33%。結(jié)果表明，65 μm PDMS/DVB涂層的聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂層纖維頭效果最好。

2.2萃取溫度的選擇加熱水樣可以增加異臭異味化合物從溶液中解離出來，但萃取溫度過高也會(huì)降低固相微萃取頭對(duì)異臭異味化合物的吸附能力。試驗(yàn)表明，隨著萃取溫度的升高，2-甲基異冰片、土臭素萃取量逐漸升高，當(dāng)萃取溫度至60 ℃時(shí)，2-甲基異冰片、土臭素的萃取量達(dá)到最大，溫度再升高，2-甲基異冰片、土臭素萃取量反而減少。因此選擇60 ℃作為萃取溫度。

2.3萃取時(shí)間及解吸時(shí)間的選擇試驗(yàn)表明，萃取40 min后萃取的2-甲基異冰片、土臭素離子流色譜峰峰面積基本不變，故該試驗(yàn)選擇的萃取時(shí)間為40 min。

選擇濃度為100 ng/L的2-甲基異冰片、土臭素溶液于60 ℃分別萃取40 min后，置于儀器進(jìn)樣口于250 ℃解吸2 min進(jìn)樣，然后再將萃取頭進(jìn)行第二次熱解吸，此時(shí)未見色譜峰再次出現(xiàn)。可見，2 min就可使萃取頭上的2-甲基異冰片、土臭素完全解吸，故解吸時(shí)間選為2 min。

2.4色譜分離效果在上述試驗(yàn)條件下，先在全掃描方式下對(duì)水樣及2-甲基異冰片、土臭素進(jìn)行掃描，記錄其總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖，然后采用離子選擇方式，特征離子(m/z)95、112分別作為2-甲基異冰片、土臭素的定量離子，同時(shí)檢

測特征離子(m/z)135、125分別作為2-甲基異冰片、土臭素的監(jiān)控離子，對(duì)樣品進(jìn)行定量測定。圖1為其總離子流色譜，圖2為水樣中待測成分和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜圖。

注：a.水樣；b.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)。1為2-甲基異冰片；2為土臭素。圖1 水樣和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)的總離子流色譜圖比較

注：a.水樣中2-甲基異冰片；b.2-甲基異冰片標(biāo)樣；c.水樣中土臭素；d.土臭素標(biāo)樣。圖2 水樣中待測成分和對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)譜圖比較

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別對(duì)濃度均為100 ng/L的2-甲基異冰片和土臭素的標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述條件下分析，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.9%、8.7%，結(jié)果見表1。

表1 兩種嗅味化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果回收率是樣品中加入一定量2-甲基異冰片和土臭素得到的，結(jié)果見表2。由表2可知，回收率較高，試驗(yàn)準(zhǔn)確、可靠。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7實(shí)際水樣測定結(jié)果采集杭州飲用水原水的水樣，用0.45 μm的濾膜過濾，然后按優(yōu)化的頂空固相微萃取條件富集臭味化合物，再用GC-MS分析，結(jié)果見表3。

表3 2012年實(shí)際水樣測定結(jié)果 ng/L

國內(nèi)對(duì)飲用水嗅味物質(zhì)無量化標(biāo)準(zhǔn)，參考日本飲水標(biāo)準(zhǔn)，嗅味物質(zhì)2-甲基異冰片、土臭素應(yīng)達(dá)到10 ng/L以下；法國相關(guān)資料認(rèn)為，當(dāng)2-甲基異冰片濃度在5 ng/L時(shí)便會(huì)產(chǎn)生2級(jí)嗅閾值3，因此5～10 ng/L的嗅味物質(zhì)含量人便可感知。由表3可知，2012年7月初、8月初原水中2-甲基異冰片濃度較高，達(dá)60 ng/L以上，而土臭素濃度均較低。

3 結(jié)論

由于2-甲基異冰片和土臭素在飲用水中含量較低(ng/L級(jí)別)，該研究采用固相微萃取對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，用氣質(zhì)聯(lián)用法測定飲用水中2-甲基異冰片、土臭素兩種嗅味化合物的含量。結(jié)果表明，兩種物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.9%、8.7%，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，加標(biāo)回收率在90%～110%，符合水中痕量致嗅物質(zhì)測定的要求。

[1] 金銀龍，陳昌杰，陳西平，等.GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[2] 沈斐，蘇曉燕，許燕娟，等.吹掃捕集-GC/MS法測定飲用水中致嗅物質(zhì)[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2010，22(5)：31-35.

[3] 李林，宋立榮，甘南琴，等.頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜測定水中異味化合物[J].分析化學(xué)研究報(bào)告，2005，8(8)：1058-1062.