不同類型油田采出水作為陽極底物對MFC電壓的影響

郭東璞，林永波，李永峰

(東北林業大學林學院，黑龍江哈爾濱 150040)

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，簡稱MFC)是利用微生物降解或氧化有機物并產生生物電能的技術。廢水中的能源產電的同時凈化廢水的特性，使MFC研究在能源日益緊張的今天成為熱點。對于各種實際工業廢水應用于MFC的產電情況及其處理效果亦受到廣泛關注。

隨著石油資源需求日益增長與供給日益短缺，我國東部部分油田已進入3次采油階段，采油污水中含有大量表面活性劑，增加含油量、聚合物濃度的同時油的乳化程度加劇，為污水處理增加了很大難度。針對油田廢水成分日益復雜、難降解有機物含量增高、難單純生物化去除等特點，目前主要使用的處理工藝有物理法、化學法和物理化學方法。這些傳統方法不僅無法利用油田廢水中的能源并消耗大量能源處理廢水，面對成分更為復雜的聚驅采出水和三元復合驅采出水處理效率低下。MFC在微生物產電的過程中使廢水中的能量得到利用的同時在水中產生的電勢可以加速難降解有機物的降解或者氧化，降低后續處理的難度，為新的油田采出水處理技術的開發提供新的可能。為此，筆者針對石油開采產生的水驅采出水、聚驅采出水和三元復合驅采出水，考察其分別作為MFC陽極底物時對MFC輸出電壓的影響和影響因素，以及不同采出水中主要難降解有機物的處理效果。

1 材料與方法

1.1試驗裝置及材料同時運行3套試驗裝置，除陽極底物不同外其他條件均相同。采用傳統兩室型MFC，陰極室和陽極室尺寸均為9.7 cm×9.7 cm×7.0 cm，體積658.63 ml ，去除電極所占體積后有效體積為620 ml；兩室中間用質子交換膜( PEM，JAM-Ⅱ，北京延潤公司)相隔，有效面積為9.7 cm×9.7 cm，94.09 cm2，質子膜兩邊加橡膠圈防止漏液并保證陽極厭氧環境。陰極和陽極材料均為導電碳纖維絲制成的碳刷(碳纖維絲平均直徑6 μm，長10 cm)，使用鈦絲與外電路相連，外接定值電阻為100 Ω。陽極室中插入Ag/AgCl參比電極(218 型，雷磁，上海)。輸出電壓和陽極電勢由信號采集系統(RBH8251-3 +F record，瑞博華控制技術有限公司，北京)自動記錄存儲。反應器由有機玻璃制成，其結構見圖1。

圖1 微生物燃料電池結構

1.2試驗過程把葡萄糖和PBS緩沖溶劑(組分分別為：K2HPO4·3H2O，4.56 g/L；KH2PO4，4.35 g/L)分別加到3種采出水中配制成營養液，將生活污水處理廠的厭氧污泥厭氧馴化60 d。把馴化好的污泥分別加到3個反應器的陽極室內，3個反應器分別加入對應的陽極底物進入啟動期，陽極底物分別為：加入0.3 g/L葡萄糖與PBS緩沖溶劑配制的水驅采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS緩沖溶劑配制的聚驅采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS緩沖溶劑配置的三元復合驅采出水。陰極室使用鐵氰化鉀(0.05 mol/L)及與陽極相同的PBS緩沖溶劑配制的溶液作為金屬陰極電解液。MFC的輸出電壓、陽極電勢和陰極電勢使用數據采集系統每1 min取樣1次，每1 h取平均值。運行期間分別監測3個反應器的采出水、進水(在采出水中加入葡萄糖和PBS緩沖溶劑)和出水的COD、含油量、聚合物濃度以及表合劑濃度。試驗采用間歇運行的方式進行，運行溫度維持在25 ℃左右。

COD檢測方法采用重鉻酸鹽法。含油量使用紫外分光光度法進行測定。聚合物濃度的檢測執行Q/SY DQ0928-2003《聚合物采出液化驗方法》中的濁度法。表面活性劑濃度的檢測方法參照標準GB 5173-1985，用陽離子表面活性劑海明1622標準溶液，在水相和三氯甲烷的兩相介質中，以酸性混合染料作指示劑，滴定陰離子活性物濃度。

2 結果與分析

表1 油田主要3種采出水特性

啟動期完成后，一個運行周期內3組MFC反應器的輸出電壓變化情況如圖2所示。由圖2可知，聚驅采出水作為陽極底物的MFC輸出電壓明顯高于另外兩組MFC，輸出電壓最低也最為穩定的是COD值最小、成分最簡單的水驅采出水作為陽極的MFC；三元采出水與聚驅采出水作為陽極的MFC的輸出電壓分別在48和60 h開始呈下降趨勢(聚驅采出水在86 h后電壓急劇下降)。對圖3、4進行比較可知，下降的輸出電壓主要由陽極電勢貢獻，陰極電勢進入穩定期后(運行周期的前86 h)電勢基本不變。因此，不同采出水對MFC輸出電壓的影響主要來自對陽極的影響。

圖2 3組反應器總電壓隨時間變化情況

圖3 3組反應器陰極電勢隨時間變化情況圖

圖4 3組反應器陽極電勢隨時間變化情況

2.2油田采出水作為陽極底物對MFC陽極電勢的影響因素由圖2、5可知，3組MFC的輸出電壓隨時間變化趨勢與COD隨時間變化趨勢一致。由圖5、6可知，在運行周期的前86 h內，水驅采出水MFC的COD去除量(185.89 mg/L)及去除率(11.55%)最低，與其輸出的最低電壓值的結果一致；聚驅采出水MFC與三元采出水MFC對COD的去除量(501.01、482.41 mg/L)及去除率(27.04%、25.80%)水平相當，但是兩者輸出電壓(和陽極電勢)的差異(558.85、356.43 mg/L)并不與其COD去除效果一致，而是符合兩者庫倫效率的差異。COD的去除效果表征了微生物對陽極底物的能量消耗量及消耗速率，庫倫效率可以有效反映陽極室中微生物把生物能轉化成電能的轉化率[2-7]，因此，兩者均對MFC陽極電勢產生影響。水驅采出水MFC與三元采出水MFC的庫倫效率相差不大，此時兩者的陽極電勢和輸出電壓符合其COD差異。這說明，3組MFC的陽極底物COD去除效果和庫倫效率均是其陽極電勢的影響因素。COD組分差異也會對陽極電勢產生影響，有待于進一步研究。

圖5 一個運行周期內3組MFC的COD隨時間變化

圖6 一個運行周期內3組MFC的COD去除率及庫倫效率

2.3MFC對油田采出水的處理效果由圖7可知，在一個運行周期的前86 h，在聚驅采出水中聚合物和含油量的去除率分別為35.04%、29.07%，三元采出水中分別為30.94%、28.06%，其中只在三元采出水中存在的表面活性劑的去除效果最好，達到96.90%。聚驅采出水中的不同采出液中含有的石油和聚合物的去除率與3組反應器分別對應的輸出電壓呈正比，并符合其COD變化規律。

在運行86 h后不更換陽極溶液和陰極溶液，讓反應器繼續運行，到156 h時水驅采出水MFC輸出電壓相對穩定，維持在95 mV左右，聚驅采出水和三元采出水電壓分別下降到46、84 mV；此時，3種采出水的COD和聚合物濃度分別為1 362.07、1 120.70、1 267.70 mg/L；聚驅采出水MFC和三元采出水MFC兩組反應器在86～150 h COD及聚合物去除能力明顯降低(聚驅水MFC去除率13.89%、3.95%，三元水16.19%、7.29%)。這說明，針對聚驅采出水和三元采出水MFC在第86 h就應該更換底物，進入下一個運行周期以便維持較高的輸出電壓及污染物質的去除率；而水驅采出水MFC相對運行周期過長，輸出電壓和污染物去除效果過低。相比水驅采出水，使用聚驅采出水和三元采出水作為MFC陽極底物其COD和石油等去除效果更好。

圖7 3種采出水中主要難降解成分的去除效率

3 結論

(1)聚驅采出水作為陽極底物的MFC陽極電勢最低，輸出電壓值最大，最大輸出電壓達到647 mV。一個運行周期內3組MFC的陰極電勢差小于其陽極電勢差，陽極電勢變化趨勢大于陰極電勢的變化趨勢，總電壓隨陽極電勢升高而降低，電池總電壓變化主要來自陽極的變化。不同陽極底物對MFC的影響主要來自對陽極電勢的影響。

(2)在水驅采出水MFC和聚驅采出水MFC兩者庫倫效率水平相當的情況下，其陽極電勢差符合庫倫效率差異。成分復雜、COD值高的聚驅采出水和三元采出水在COD去除效果相當的情況下，庫倫效率高的聚驅采出水MFC陽極電勢最低，輸出電壓最大。由此得知，MFC的陽極底物的COD去除效果和庫倫效率都對其陽極電勢產生影響。

(3)在MFC中表面活性劑比聚合物和石油成分有更好的去除效果，去除率高達96.90%。不同采出水中石油成分和聚合物的去除效率，符合其MFC陽極電勢和輸出電壓的差異。相比水驅采出水，使用聚驅采出水和三元采出水作為MFC陽極底物可以獲得更高的COD去除率。

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