聚羧酸系高性能減水劑的分子設計與合成

殷學宇，歐昌洪，張正國

（1.山東魯碧建材有限公司，山東 萊蕪 271100；2.國電寧夏太陽能公司，寧夏 石嘴山 753200；3.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

研究探討

聚羧酸系高性能減水劑的分子設計與合成

殷學宇1，歐昌洪2，張正國3

（1.山東魯碧建材有限公司，山東 萊蕪 271100；2.國電寧夏太陽能公司，寧夏 石嘴山 753200；3.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

本文采用聚合后功能化法，以聚順丁稀二酸酐（PMA）為主鏈，以聚乙二醇單甲醚（MPEG）為長支鏈，對聚羧酸系高性能減水劑進行分子設計與合成，并考察了醇酸官能團摩爾配比、溶劑、催化劑、溫度等因素對實驗結果的影響。對合成的減水劑進行測試表明，該減水劑性能優越。

聚羧酸；高性能減水劑；合成

聚羧酸系減水劑是一種近年來發現的新型高性能減水劑，具有主鏈較短且憎水基團多，側鏈較長且帶有親水性活性基團等特點[1-2]。這種具有梳形結構的聚羧酸系減水劑，以大量強極性羧基官能團為吸附基吸附在水泥顆粒上，使水泥顆粒帶上負電荷，所以能使水泥顆粒之間產生靜電排斥作用[3]；而且側鏈上為聚醚基非離子親水長支鏈，形成“梳形”結構，通過表面活性作用（吸附、分散、潤濕、潤滑等）及空間位阻作用來增加混凝土的分散性[4]。

本文以低分子量的聚順丁稀二酸酐（PMA）和聚乙二醇單甲醚（MPEG）為原料，以 N-N 二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑及三乙胺催化劑，對聚羧酸系高性能減水劑進行分子設計與合成，并考察了酸醇官能團摩爾配比、溶劑、催化劑、溫度等因素對實驗結果的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料與設備

聚順丁稀二酸酐（俗稱水解聚馬來酸酐，縮寫 PMA，n=8，淄博瑞愛特化工有限責任公司，分析純），甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量 1000，天津大茂化學試劑有限公司，分析純），乙醇（煙臺雙雙化學試劑有限公司，分析純），三乙胺（國藥集團化學試劑有限公司，分析純），N-N 二甲基甲酰胺（DMF，國藥集團化學試劑有限公司，分析純）。

1000ml KDM 型電熱套，聚四氟乙烯攪拌漿，JJ-1 電動攪拌器，四口圓底燒瓶，水銀溫度計。

1.2 減水劑分子設計

本實驗采用聚合后功能化法[5]，分兩步合成聚羧酸系高效減水劑。首先在引發劑的作用下合成具有較短主鏈長度聚合物，側基中通常含有羧基、羥基、磺酸基以及苯基等基團；合成較長分子鏈的甲氧基聚乙二醇側鏈。我們直接采用市場銷售的水解聚馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇。水解聚馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇的合成過程，第一步反應方程式如式（1）和（2）所示。

第二步為在催化劑的作用下將第一步反應生成的聚合物含羧酸、羥基的物質進一步聚合成二元或多元共聚物，最終形成一個高分子聚合物減水劑，反應方程式如式（2）所示。聚羧酸減水劑的通用分子結構表示如式（3）。

1.3 減水劑合成

主要包括共聚、酯化、提純三個步驟。首先將水解聚馬來酸酐、一定分子量的聚乙二醇單甲醚按一定配比加入到四口圓底燒瓶中，然后加入一定量的溶劑 N-N 二甲基甲酰胺（DMF）和催化劑三乙胺，進行攪拌加熱，并控制合適的溫度。在反應后期采用減壓蒸餾出殘留的溶劑，冷卻到室溫，加入蒸餾水使其溶解，并用 10mol/L 的 NaOH 溶液在室溫下中和至中性，配制成 30% 水溶液。

2 結果與討論

2.1 實驗因素的考察

采用正交試驗法，考察以水解聚馬來酸酐、聚乙二醇單甲醚為原料官能團摩爾配比，反應中溶劑量（DMF）、催化劑（三乙胺）以及溫度對實驗結果的影響。所得的凈漿流動度的實驗結果如表 1 所示。

表 1 正交試驗結果

以上結果表明，催化劑三乙胺的用量對實驗的結果影響最大，酸醇官能團摩爾比對實驗結果影響次之，反應溫度和溶劑的使用量對實驗結果影響相對較小。四個反應因素對水泥凈漿流動度的影響程度由大到小的順序是催化劑、酸醇官能團摩爾比、溫度、溶劑，最佳條件為酸醇官能團摩爾比為15∶1，酯化溫度為 85℃，催化劑摻入量為 4%，溶劑摻入量為 30%。

2.2 對混凝土坍落度經時損失的影響

坍落度經時損失最小化對混凝土運輸和澆筑有重大影響，嚴重的會威脅工程質量安全，因此有效控制混凝土坍落度經時損失受到越來越多學者的重視[6]。表 2 為摻平頂山奧思達 PC 和自制 PC 混凝土坍落度經時損失的試驗結果（PC 為聚羧酸類減水劑縮寫）。

從表 2 中數據可見，摻加了平頂山奧思達 PC 和自制 PC的混凝土坍落度損失結果非常接近，120min 后坍落度分別降低了 1.5cm 和 1.0cm，使混凝土坍落度在 2h 內損失較小，以上結果說明本實驗制備的聚羧酸系高性能減水劑十分有效地減小了混凝土坍落度的損失。

2.3 減水劑對混凝土強度的影響

從表 3 可以看出，摻自制 PC 和空白試驗相比，大大提高了混凝土的抗壓強度，28d 抗壓強度達到 46.3MPa，比空白試驗多出近 20MPa。并且摻自制 PC 混凝土的抗壓強度與摻奧思達公司生產的 PC 混凝土的抗壓強度相差無幾，充分說明了自制聚羧酸系高效減水劑對混凝土具有良好的增強效果。

表 2 奧思達 PC 和自制 PC 混凝土坍落度經時變化

表 3 各減水劑在混凝土強度中的比較實驗

3 結論

在當今高性能減水劑研究中，聚羧酸系高性能減水劑由于其獨特的結構，可以發揮出優良的性能，而且主鏈和支鏈可塑性強，有很大研究空間，因而備受關注。本文以聚順丁稀二酸酐（PMA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG）為主要原料，設計了新型聚羧酸系高性能減水劑，并對合成過程的各因素進行了考察，得出最佳條件為酸醇官能團摩爾比為15∶1，酯化溫度為 85℃，催化劑摻入量為 4%，溶劑摻入量為 30%。對合成的減水劑產品進行了測試，實踐表明摻入該自制減水劑 0.3% 的混凝土，120min 坍落度經時損失僅為1.5cm；摻入該減水劑 0.43% 的混凝土，28d 混凝土抗壓強度比空白實試驗高近 20MPa。

[1] 胡錦林，鄧樹成，劉艷玲．木質素磺酸鹽與聚羧酸接枝共聚制備減水劑[J]．山西建筑，2013,3(24): 133-135.

[2] 王紅霞，王星，何廷樹．新型氨基磺酸鹽高效減水劑的分子設計及機理研究[J]．混凝土，2014,(1): 87-89.

[3] 李平，張福強，齊懌. 聚羧酸系減水劑支鏈組成對水泥分散性能的影響及其機理[J]. 硅酸鹽通報，2010,29(4): 815-819.

[4] 張新民，馮恩娟，徐正華，等．聚羧酸類減水劑的分子設計與結構性能關系[J]．化工進展，2008,27(6): 913-916．

[5] 王彩虹，譚帥，劉衛東．聚合后功能化法合成硫氰液晶高分子及其表征[J]．合成化學，2013,21(1): 1-5．

[6]徐文．聚羧酸減水劑的合成及性能研究[D]，濟南：濟南大學，2008.

［通訊地址］山東魯碧商品混凝土有限公司（271100）

Molecular design and synthesis of high performance polycarboxylate-type water-reducer

Yin Xueyu1, Ou Changhong2, Zhang Zhengguo3
(1.Shandong LuBi Building Materials Co., Ltd, Shangdong Laiwu 271100; 2.Guodian Solar, Ningxia Co., Ltd, ShiZuiShan 753200;3.College of Chemistry and Engineering, Beifang University of Nationalities, Ningxia Yinchuan 750021)

Design and synthesis of high performance polycarboxylate-type water-reducer by post-polymerization functionalization, together with PMA for the backbone, and with MPEG for the long branched-chain. Such as molar ratio of acid to alcohol, solvent, catalyst, temperature effects on the experimental results were examined, and test showed that the water reducing agent of superior performance.

polycarboxylate; high performance water-reducer; synthesis

殷學宇（1987—），男，山東省臨沂市人，實驗室主任，研究方向為建筑材料。