尿鎘兩種不同方法測定結(jié)果比對

王芬翟國昌麥迪娜·肖開提

尿鎘兩種不同方法測定結(jié)果比對

王芬①翟國昌①麥迪娜·肖開提①

目的：通過對同一項目、不同檢測方法的測定結(jié)果進(jìn)行分析比對，探討不同尿鎘分析方法存在的誤差是否在允許范圍內(nèi)，實現(xiàn)檢測結(jié)果互認(rèn)的可比性。方法：用石墨爐原子吸收光譜法為標(biāo)準(zhǔn)方法，微分電位溶出法為參比法，選取3份樣品在原子吸收分光光度計和溶出儀上進(jìn)行檢測，同時帶有質(zhì)控樣。分析比對實驗所得的數(shù)據(jù)，計算方法間的相關(guān)性和相對偏差。結(jié)果：兩種方法的分析誤差均＜3.69%，加標(biāo)回收率均在95.3%～104.5%，在誤差允許范圍之內(nèi)。在各自的試驗條件下質(zhì)控樣也均在允許的范圍之內(nèi)，經(jīng)過計算當(dāng)t值在：-0.627～2.89時，P值在0.715～0.914。結(jié)論：通過比對實驗數(shù)據(jù)分析，結(jié)果一致性良好，可以滿足實驗的要求，溶出儀法更適合大批量的高濃度的檢測。

尿鎘； 石墨爐法； 電位溶出法； 比對試驗

鎘是對人體健康有害的元素之一，進(jìn)入人體的鎘，主要經(jīng)腎臟從尿中排出，因此尿鎘的測定已被認(rèn)為是較好的生物接觸指標(biāo)[1-2]。隨著社會的發(fā)展，鎘對人體的危害受到大家的關(guān)注，隨之而來的檢驗方法也較多，同一實驗室也可能采用不同的檢測方法[3-5]。尿鎘石墨爐原子吸收光譜法和尿鎘微分電位溶出法兩種檢測方法是否存在一致性與可比性。筆者參照《工作場所有害物質(zhì)監(jiān)測方法》標(biāo)準(zhǔn)方法的相關(guān)要求進(jìn)行比對實驗的設(shè)計，對測定結(jié)果按照《實驗室質(zhì)量控制》的要求進(jìn)行判斷兩種方法的一致性，為實現(xiàn)不同方法的檢測結(jié)果的可比性提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 尿鎘石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS） 采用日本島津AA-6701F原子吸收分光光度計，ASC-6100石墨爐、高密石墨管等。

1.1.1 試劑 優(yōu)級純硝酸、實驗室用水均為去離子水，鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB07-1276-200）環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)。凍干人尿鎘質(zhì)控樣（ZK018-1）、凍干人尿鎘質(zhì)控樣（ZK018-2）由中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生所與中毒控制所生產(chǎn)。

1.1.2 儀器操作條件 燈電流6 mA，波長228.8 nm，鎘空心陰極燈，狹縫0.5 nm，氘燈扣背景；進(jìn)樣量15 μL；干燥溫度80～180 ℃，時間35 s；灰化溫度500 ℃，時間33 s；原子化溫度1700 ℃，時間3 s；清洗溫度2500 ℃，時間2 s。

1.1.3 樣品測定 取1.0 mL尿樣與具塞管中，加入1.0 mL基體改進(jìn)劑，8.0 mL硝酸溶液，混勻；同時做試劑空白：1.0 mL基體改進(jìn)劑加9.0 mL硝酸溶液混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列同上述方法處理，供上機(jī)測試。

1.2 微分電位溶出法（ASV） 用MP-2型溶出分析儀（山東電訊七廠有限責(zé)任公司），玻碳電極，對尿鎘濃度進(jìn)行分析測定。

1.2.1 試劑 鍍膜液有山東電訊七廠提供。

1.2.2 儀器條件 上限電位-0.9 V，下限電位-0.3 V，電解電位-1.10 V，攪拌時間40 s，富集時間40 s，靈敏度選擇10。

1.2.3 樣品測定 取1.0 mL尿液，加0.2 mL鹽酸溶液，0.05 mL汞液，再加0.05 mL飽和氯化鉀溶液最后加水至4.0 mL，優(yōu)化儀器條件，上機(jī)測試。標(biāo)準(zhǔn)溶液同上。

1.3 樣品的前處理 尿鎘石墨爐原子吸收光譜法比較簡單，只需要加1.0 mL基體改進(jìn)劑用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻即可上機(jī)測試。而微分電位溶出法則需要加入多種試劑。

1.4 兩種方法的精密度試驗 各取3個樣品，每個樣品取6份。分別按照各自試驗的方法對樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后按照各自的試驗條件分別進(jìn)行測定，每個樣品均測定6次。

1.5 兩種方法的準(zhǔn)確度測定 兩種樣品各取12份，分為兩組。分別加入低、高濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照各自的方法進(jìn)行樣品預(yù)處理分別測定6次，計算加標(biāo)回收率（%）。

1.6 質(zhì)控 取質(zhì)控樣低、高濃度各6值分為兩組，分別用兩種方法在各自的試驗條件下進(jìn)行檢測。

1.7 統(tǒng)計學(xué)處理 采用PEMS 3.1統(tǒng)計學(xué)軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計量資料以（±s）表示，比較采用t檢驗，當(dāng)P＞0.05時，原子吸收石墨爐法和微分電位溶出法具有可比性。

2 結(jié)果

2.1 兩種方法的精密度試驗比較 原子吸收石墨爐法相對標(biāo)準(zhǔn)差（s）0.058～0.489 μg/L、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）0.815%～3.69%；微分電位溶出法相對標(biāo)準(zhǔn)差（s）0.078～0.250μg/L、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）1.17%～1.89%，見表1、表2。

表1 原子吸收石墨爐法精密度測定結(jié)果

表2 微分電位溶出法精密度測定結(jié)果

2.2 兩種方法的準(zhǔn)確度比較 原子吸收石墨爐法的低濃度加標(biāo)回收率為95.3%～102.8%，高濃度的加標(biāo)回收率96.5%～101.4%；微分電位溶出法的低濃度加標(biāo)回收率96.9%～104.5%，高濃度的加標(biāo)回收率95.8%～102.2%。具體加標(biāo)量和測定結(jié)果見表3、表4。

表3 原子吸收石墨爐法樣品加標(biāo)回收率的測定結(jié)果

表4 微分電位溶出法樣品加標(biāo)回收率的測定結(jié)果

2.3 兩種方法測定質(zhì)控樣品結(jié)果的比較 檢測值均在允許的范圍內(nèi)，原子吸收石墨爐法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.69%～2.19%；微分電位溶出法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.83%～1.45%。其中，質(zhì)控樣品中心值在5.1 μg/L用GFAAS法測精密度變異系數(shù)是1.69%，用ASV法測得精密度變異系數(shù)是1.83%；質(zhì)控樣品中心值在15.0 μg/L用GFAAS法測精密度變異系數(shù)是2.19%，用ASV法測得精密度變異系數(shù)是1.45%，見表5。這兩種方法的測定結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計學(xué)處理，3個樣品的t值分別為：t=2.89，P=0.728；t=1.36，P=0.914；t=-0.627，P=0.715。

表5 兩種方法測定質(zhì)控樣品結(jié)果的比較

2.4 兩種方法線性方程的比較 原子吸收石墨爐法尿鎘標(biāo)準(zhǔn)在0～30 μg/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)r=0.9992；微分電位溶出法尿鎘標(biāo)準(zhǔn)在0～100 μg/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)r=0.9993，見表6～7。

表6 原子吸收石墨爐法尿鎘的濃度與吸光值

表7 微分電位溶出法尿鎘的濃度與峰高值

3 討論

本實驗得出，尿鎘石墨爐原子吸收光譜法的樣品的精密度變異系數(shù)在0.815%～3.69%，低濃度的加標(biāo)回收率在95.3%～102.8%，高濃度的加標(biāo)回收率96.5%～101.4%；微分電位溶出法樣品的精密度變異系數(shù)在1.17%～1.89%，低濃度的加標(biāo)回收率在96.9%～104.5%，高濃度的加標(biāo)回收率95.8%～102.2%。一般標(biāo)準(zhǔn)方法要求樣品的精密度變異系數(shù)在＜10%，回收率在85%～105%之間都可以滿足要求。從這兩種方法的分析結(jié)果來看均能滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。表5中兩種方法測的質(zhì)控樣品數(shù)值也均在質(zhì)控樣的范圍之內(nèi)；且這兩種方法的測定的結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計學(xué)處理，得出P值均大于0.05，說明這兩種方法有良好的可比性。

本次兩種測試方法在各自的試驗條件下，原子吸收石墨爐法尿鎘標(biāo)準(zhǔn)在0～30 μg/L范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)r=0.9992。在測試過程中石墨爐的程序升溫時間較長，如果干燥灰化不完全或者進(jìn)樣針調(diào)節(jié)不好，準(zhǔn)確度和精密度就會較差，這個過程又很難把握，比較麻煩費時。微分電位溶出法尿鎘標(biāo)準(zhǔn)在0～100 μg/L范圍內(nèi)，線性良好，r=0.9993，操作簡單，測定較快，其精密度和準(zhǔn)確度與原子吸收不分上下，更適合大批量及高濃度的檢測。

[1]徐伯洪，閆慧芳.工作場所有害物質(zhì)監(jiān)測方法[M].北京：中國人民公安大學(xué)出版社，2003：398-402.

[2]王成，王飛.石墨爐原子吸收光譜法測定尿中鎘[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2012，22（9）：2046.

[3]尹亦清.幾種血鉛測定方法的比較[J].金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2006，6（6）：45.

[4]李筱薇，高俊全.陽極溶出伏安法與石墨爐原子吸收光譜法在血鉛檢測中的應(yīng)用比較[J].衛(wèi)生研究，2007，36（1）：90.

[5]郭防.鈀作為基體改進(jìn)劑在石墨爐原子吸收光譜法測定尿鉛中的應(yīng)用[J].中國醫(yī)學(xué)創(chuàng)新，2013，10（7）：91-92.

Results Comparison of Two Different Methods in Urine Cadmium Determination

WANG Fen，ZHAI Guochang，MAI Di-na?xiao-kai-ti.//Medical Innovation of China，2014，11（12）：107-109

Objective：To discuss whether the error of different analysis method of the urine cadmium has within the scope of the permit， through a comparision between different detection methods on the same research object. In order to achieve the mutual recognition of test results comparable.Method：Graphite furnace atomic absorption spectrometry was used as the standard method which was compared by the differential potentiometric stripping method. Three samples were tested by the atomic absorption spectrophotometer and differential potentiometric stripping device and the quality control samples was prepared at the same time. Then the data was analyzed and the correlation and relative deviation were calculated.Result：The analytical errors of both methods were less than 3.69%， the standard recovery rate both locate within 95.3% - 104.5%，all locate within the range of allowable error. The value of the Quality control samples under each experimental condition also accord with the range of allowable error. After calculation， when t locates within -0.627-2.89， P locates within 0.715 - 0.914.Conclusion：The results of the experiment show that the results consistency of the two methods are favorable， which can meet the test requirements. The differential potentiometric stripping method is more suitable treating large quantities of high concentration of detection.

Urine cadmium； Graphite furnace-AAS； Potentiometric stripping； Contrast test

10.3969/j.issn.1674-4985.2014.12.041

2014-01-14） （本文編輯：蔡元元）

①新疆維吾爾自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心 新疆 烏魯木齊 830011

翟國昌

First-author’s address：The Disease Control and Prevention Center of Xinjiang Uygur Autonomous Region，Urumqi 830011，China