吸附型小分子粘土穩定劑的合成及性能研究

王楊敏，杜妍，王偉航，于洪江

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.河南油田分公司 采油一廠，河南 南陽 474780)

有機陽離子防膨劑發展迅速且應用廣泛[1-2]。有機小分子陽離子能進入粘土空隙，排除粘土層間水，還具有多個正電荷吸附點，因此作用穩定且高效[3-6]，且遠遠超過無機鹽和水溶性非電解質聚合物。在鉆井液中，加入小分子陽離子抑制劑是防止井壁失穩的有效途徑[7-8]。小分子陽離子具有對環境友好，且其對地層適應性強、耐酸性強等多方面優點，故可應用于注水、酸化液、壓裂液和鉆井液等多方面[9-10]。

本文用環氧氯丙烷和三乙醇胺合成中間體，再與多元醇或胺單體反應，引入具有吸附性的羥基或胺基，合成吸附型小分子粘土穩定劑。對合成的吸附型小分子粘土穩定劑進行性能評價和機理探討。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

三乙醇胺、乙二醇、葡萄糖、二乙烯三胺、單乙醇胺、多乙烯多胺、丙二醇、山梨醇均為分析純；環氧氯丙烷，化學純；鈉膨潤土，工業級。

KJ80-2型醫用離心機；NP-01型常溫常壓膨脹量測定儀；LS13320MW型激光衍射粒度分布分析儀；XRD-600型X射線衍射儀。

1.2 粘土穩定劑的合成

1.2.1 陽離子中間體的合成 稱取一定量的三乙醇胺于裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，水浴加熱至40 ℃，攪拌均勻，然后緩慢滴加過量的環氧氯丙烷，再將水浴溫度升高至60 ℃反應4 h，得到三羥乙基環氧丙基氯化銨(簡稱TEPAC)，呈淡黃色粘稠狀液體，并測定其有效含量。

1.2.2 吸附型小分子粘土穩定劑的合成 準確稱量一定量的多元醇或多元胺單體，將其加入干燥的三口燒瓶中，水浴加熱至60 ℃，攪拌均勻，然后緩慢滴加1.2.1節合成的中間體(TEPAC)，升溫80 ℃繼續攪拌，反應3 h后，將產物取出后保存。

1.3 性能評價

1.3.1 巖屑回收率的測定 在120 ℃下，將50 g的巖心放入20目的篩子中，然后將其浸泡在吸附型小分子粘土穩定劑中16 h，最后取出后放入35目標準篩中，將其烘干稱重，得到巖屑回收率。

1.3.2 粒度分析 在質量分數為4%的膨潤土基漿中加入不同吸附型小分子粘土穩定劑，充分攪拌后，測試吸附型小分子粘土穩定劑對膨潤土粒徑的影響。

1.3.3 XRD分析 將質量分數為2%的不同吸附型小分子粘土穩定劑加入到鈉基膨潤土基漿中，膨脹2 h后離心烘干備用，最后進行XRD分析。

2 結果與討論

2.1 吸附型小分子粘土穩定劑性能評價

2.1.1 防膨實驗 將合成的幾種吸附型小分子粘土穩定劑配成質量分數為2%的溶液，采用鈉基膨潤土，按照SY/T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩定劑性能評價方法》中防膨率測定——離心法對壓裂用粘土防膨劑進行測定，結果見表1。

表1 單體種類對吸附型小分子粘土穩定劑防膨率的影響Table 1 Effect of monomer type on swelling resistance ofadsorbed small molecule clay stabilizer

由表1可知，TEPAC和TEPAC的加成物均具有良好的防膨效果，而多乙烯多胺-TEPAC和乙二醇-TEPAC的防膨率最高，均超過80%。其中葡萄糖-TEPAC和山梨醇-TEPAC的防膨率效果相對較差，多元醇或多元胺單體與TEPAC反應合成的粘土穩定劑均優于TEPAC防膨效果。TEPAC是由三乙醇胺和環氧氯丙烷合成的，其季銨基團和多羥基結構具有強吸附性和中和粘土表面負電性的作用，并且合成的季銨鹽TEPAC分子體積較小，故可作用于層間，減小表面及晶層間的帶電性以及粘土表面擴散雙電層厚度，從而減少它們之間的斥力，起到防膨作用。葡萄糖和山梨醇與TEPAC反應產物分子體積較大，不能進入粘土的層間，導致其防膨效果相對于TEPAC變弱。而多乙烯多胺、單乙醇胺和乙二醇等單體與TEPAC反應，引入了吸附性強的羥基或胺基，防膨效果優于TEPAC。

2.1.2 耐水洗實驗 按照SY/T 5971—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩定劑性能評價方法》，測定耐水洗率。將合成的吸附型小分子粘土穩定劑配成質量分數2%的溶液，然后對不同粘土穩定劑進行耐水洗實驗，結果見表2。

表2 單體種類對吸附型小分子粘土穩定劑耐水洗率的影響Table 2 Effect of monomer type on water resistance ofadsorbed small molecule clay stabilizer

由表2可知，合成的產物均具有較好的耐水洗性能，均優于TEPAC的耐水洗性能，耐水洗率均高于90%，其中單乙醇胺-TEPAC表現最佳，在3次水洗后，耐水洗率高達95.2%。吸附型小分子粘土穩定劑能作用于粘土層間，引入的多羥基多胺基通過氫鍵吸附在粘土表面，使得防膨作用較為穩定，所以耐水洗性能較好。

2.1.3 線性膨脹實驗 合成的3種產物多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC、單乙醇胺-TEPAC對粘土顆粒的抑制性進行探究。根據標準SY/T 6335—1997《鉆井液用頁巖抑制性評價方法》，對合成吸附型小分子粘土穩定劑以及常用的KCl的線性膨脹率進行評價。將蒸餾水溶液作為空白對比，將KCl配成質量分數為1%的溶液，而其他3種不同產物配成質量分數為2%的溶液進行抑制性評價，結果見圖1。

圖1 加入不同吸附型小分子粘土穩定劑溶液時巖心的膨脹率Fig.1 Core expansion rate with the addition of various adsorbed small molecule clay stabilizer solutions

由圖1可知，蒸餾水、2%多乙烯多胺-TEPAC、2%乙二醇-TEPAC、2%單乙醇胺-TEPAC以及1%KCl溶液120 min的線性膨脹率分別為57.4%，25.5%，23.2%，35.6%和47.3%，說明合成的3種吸附型小分子粘土穩定劑的抑制性均優于KCl。

2.1.4 巖屑回收率實驗 在120 ℃×16 h熱滾條件下，對合成的吸附型小分子粘土穩定劑和KCl進行巖屑滾動回收率測定，采用蒸餾水、質量分數1%的KCl以及質量分數2%的幾種吸附型小分子粘土穩定劑進行巖屑回收實驗，結果見表3。

表3 巖屑滾動回收實驗Table 3 Rock chip rolling recovery experiment

由表3可知，加入吸附型小分子粘土穩定劑之前，巖屑的一次和二次回收率均較低，而加入2%的吸附型小分子粘土穩定劑后巖屑回收率明顯提高，且均高于KCl的巖屑回收率。由于回收率越大，巖屑的分散程度就越小，說明吸附型小分子粘土穩定劑的抑制效果就越好。另外，由表可知，多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC第一次的回收率均高達85%以上，說明這兩種吸附型小分子粘土穩定劑均具有良好的抑制鉆屑在水中破碎和分散的能力。

2.2 吸附型小分子粘土穩定劑防膨機理分析

為進一步對上述3種較優的吸附型小分子粘土穩定劑的防膨作用機理進行探討，分別從激光粒度分析和X射線衍射測試兩個微觀層面進行探究。

用激光粒度分析儀測定對小分子粘土穩定劑加入前后的粘土顆粒在溶液中的分布規律，結果見表4。

由表4可知，加入乙二醇-TEPAC和單乙醇胺-TEPAC后，粘土顆粒的粒徑均增大，且單乙醇胺-TEPAC粒徑增加最為明顯；而加入多乙烯多胺-TEPAC，粘土顆粒的粒徑變小，說明這3種小分子粘土穩定劑的作用機理有所差異。因為單乙醇胺-TEPAC和乙二醇-TEPAC均含有多羥基和銨根離子，能夠通過氫鍵作用和靜電力吸附在膨潤土顆粒的表面，將其包裹，從而防止粘土顆粒過度水化分散，從而起到防膨作用。而多乙烯多胺-TEPAC產物對粘土顆粒具有較強的抑制性，能夠將粘土顆粒的粒徑減小，進而減少粘土水化膨脹。

表4 不同吸附型小分子粘土穩定劑溶液的激光粒度分析結果Table 4 Laser particle size analysis results of differentadsorbed small molecule clay stabilizer solutions

分別用蒸餾水和2.0%的小分子粘土穩定劑溶液浸泡膨潤土2 h，離心烘干后，用XRD衍射法測試對膨潤土晶層間距的影響，結果見圖2。

圖2 蒸餾水及不同吸附型小分子粘土穩定劑浸泡膨潤土烘干樣的XRD圖Fig.2 XRD patterns of bentonite drying samples soaked in distilled water and different adsorbed small molecule clay stabilizera.蒸餾水；b.單乙醇胺-TEPAC；c.多乙烯多胺-TEPAC；d.乙二醇-TEPAC

由圖2可知浸泡后膨潤土的衍射角2θ，再利用布拉格方程2dsinθ=nλ，準確計算出粘土的層間距。經計算，用蒸餾水浸泡過的鈉基膨潤土晶面層間距為1.51 nm，被吸附型小分子粘土穩定劑處理后，蒙脫石晶面間距發生明顯變化，單乙醇胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC以及多乙烯多胺-TEPAC處理后的粘土晶層間距分別為1.41，1.40，1.42 nm，可以看出合成的3種吸附型小分子粘土穩定劑的粘土層間距均略小于蒸餾水的粘土層間距。再結合加入后粒徑的變化，單乙醇胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑增大，主要以氫鍵作用和靜電力吸附在膨潤土顆粒的表面為主，包裹作用來防止粘土水化膨脹；多乙烯多胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑變小，且具有一定的壓縮層間的作用，主要能夠依靠“幾何鑲嵌”作用抑制粘土顆粒的水化分散；乙二醇-TEPAC粘土顆粒粒徑略有增加，且具有壓縮層間的作用，說明它不僅具有包裹作用，而且抑制粘土膨脹。

3 結論

(1) 在中間體三羥乙基環氧丙基氯化(TEPAC)的基礎上，引入吸附性強的羥基或胺基，將合成的多種吸附型小分子粘土穩定劑進行評價。篩選出的多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC和單乙醇胺-TEPAC在防膨、耐水洗以及線性膨脹都有良好的效果，并且在油氣注水、壓裂和酸化等方面有非常廣泛的應用前景。

(2)對上述3種較優吸附型小分子穩定劑的防膨作用機理進行探討，分別從激光粒度分析和X射線衍射測試兩個微觀層面進行探究。單乙醇胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑增大，主要以包裹作用來防止粘土水化膨脹；多乙烯多胺-TEPAC加入后粘土顆粒粒徑變小，主要能夠分散粘土顆粒和抑制粘土顆粒膨脹；乙二醇-TEPAC粘土顆粒粒徑略有增加，其不僅起一定的包裹作用，還具有一定的分散作用，抑制粘土膨脹。粘土的層間距略有縮小，說明這3種吸附型小分子粘土穩定劑均具有一定的壓縮層間的作用。