先進的代用粘結劑貝利特-硫鋁酸鹽-特尼西特水泥

先進的代用粘結劑貝利特-硫鋁酸鹽-特尼西特水泥

近年來，低碳粘結劑如貝利特C2S水泥、鎂質(zhì)粘結劑、堿—活性系統(tǒng)和地聚水泥等品種已得到開發(fā)，能實際應用的是含有貝利特和鐵酸鹽的硫鋁酸鈣水泥。

海德堡水泥技術中心（HTC）和公司有關部門一起探索以往認為水化是惰性的而實際上是具有水化反應的熟料中的特尼西特（Terneste）相的性能。最新的研究表明：通過特尼西特，將快速反應的氧化鋁和起強度作用的貝利特結合，可成為創(chuàng)新的低碳熟料技術。

硫鋁酸鹽（CSA）和硫鋁酸鹽貝利特（CSAB）粘結劑技術以及新開發(fā)的貝利特—硫鋁酸鹽—特尼西特水泥（BCT），均能用生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的技術和方法進行生產(chǎn)。原料采用水泥礦山豐富的石灰石、白堊、粘土以及鋁礬土、硫酸鹽等資源。熟料煅燒溫度較普通水泥熟料低些，約1250℃～1350℃，此類熟料易碎且易粉磨。

BCT水泥的機械性能是以硫鋁酸鹽貝利特水泥為基礎。其性能取決于生料設計時確定的熟料/水泥成分和使用的熟料煅燒和冷卻程序。生產(chǎn)中產(chǎn)生的NOx和SOx排放量與普通水泥持平或低些。迄今為止，建筑上使用的硫鋁酸鹽水泥結構件由于各種問題及耐久性等問題未能在工業(yè)和市場大量應用。

上世紀90年代開始，對硫鋁酸鹽水泥的熱動力相的穩(wěn)定性、水化程序、微細結構開展研究。發(fā)現(xiàn)適用于混凝土結構的硫鋁酸鹽應以貝利特作為主相，而貝利特水泥水化所生成的CSH和CH聚集系統(tǒng)與普通水泥相同。水泥中的葉利米特（Yelimite）和鐵酸鹽存在則有助于此類水泥的強度發(fā)展，這也是拉法基水泥公司開展的太空（Aether?）研究項目的核心概念。

1BCT-技術：特尼西特反應的差異

硫鋁酸鹽的水化主要漿體是鈣礬石（ettringite），此類漿體因溫度變化時穩(wěn)定性差及抗碳酸化作用低，實際使用受到限制。

為克服上述問題，海德堡技術研究中心加快了特尼西特熟料相的研究，特尼西特與窯和預熱器系統(tǒng)結皮成分接近，在一些著作中敘述是不進行水化反應的，而實際上在一定的工況條件下顯示水化反應。在水化開始的24h，熟料中的葉利米特相與無水石膏反應生成鈣礬石。

表1 普通水泥（OPC）和貝利特-硫鋁酸鹽-特尼西特（BCT）水泥相成分比較

當無水石膏在水化反應中耗盡時，剩下的鋁酸鹽、葉利米特及鐵酸鹽在特尼西特相內(nèi)連續(xù)溶解和硫酸鹽反應，生成多余的鈣礬石和單硫酸鹽，特尼西特溶解伴隨著高反應性能的硅酸鈣相，該相消耗Al(OH)3，生成水鋁黃長石，這些反應有助于漿體強度發(fā)展。

在BCT系統(tǒng)內(nèi)，水化從第一天開始而在第二天以后進一步加強所生成的鈣礬石，7天以后特尼西特較貝利特消耗得更多，此外在BCT水泥中的鐵酸鹽相反應較普通水泥多些，最終的水化物聚合體，不再是純微量的羥鈣石（Portlandite），其水化相與普通水泥系統(tǒng)十分相似，BCT熟料和水泥相成分比較見表1，海德堡水泥公司為此申報了6項專利。

2 原料

受礬土和含硫原料市場價格高的影響，此類水泥的生產(chǎn)費用較高，海德堡技術中心以及一些文獻研究指出，能提供生產(chǎn)熟料所需化學成分的各種生料均可用來生產(chǎn)BCT熟料，則生產(chǎn)費用會下降。

表2 試驗所用原料成分，%

表3 葉利米特/貝利特（20/60）的原料混合設計

圖1 BCT熟料和普通水泥熟料耐壓強度發(fā)展對比

原料所需的性能表明：無機廢料或其他工業(yè)副產(chǎn)品如全球廣泛存在的低質(zhì)礦渣和粉煤灰，均可以應用。試驗所使用的各種原料和工業(yè)副產(chǎn)品成分見表2，各種高、中低比值的葉利米特/貝利特見表3。上述數(shù)據(jù)表明工業(yè)副產(chǎn)品能夠大量替代天然原料，生產(chǎn)BCT熟料。

BCT熟料中，主要礦物為葉利米特C4A3$、貝利特C2S、才利特C4AF、特尼西特C5S2$。這些礦物相的形成與原料成分和熟料煅燒工況有關，當原料加熱至1200℃以上，更適宜的是在1250℃～1300℃，生料通過固-固和固-熔體的反應生成熟料。

在德國魏瑪?shù)牡聡A工程公司的一臺?0.3m× 7.6m的半工業(yè)試驗窯上，完成了一系列的工業(yè)試驗，生產(chǎn)了幾噸BCT熟料，作粘結劑的進一步優(yōu)化和試驗用，這些試驗表明：BCT熟料生產(chǎn)的全部工藝生產(chǎn)控制包括排放工況與普通水泥熟料生產(chǎn)十分相似。

BCT熟料主要相是提供早期強度的葉利米特（C4A3$），而對強度起關鍵作用的熟料相是對2～7d早期強度和后期強度起作用的特尼西特C5S2$。此類熟料與硫酸鹽熟料和一定數(shù)量的石灰石混合或粉磨以生產(chǎn)預期用途的水泥。粉磨后的BCT水泥水化快，1～2d的早期強度較普通水泥高得多（圖1），因而需延緩凝結時間，進一步的強度發(fā)展受如下因素的影響。

·葉利米特C4A3$、貝利特C2S的比率；

·熟料、水泥（硫酸鹽類型和數(shù)量）成分和細度。

石灰石或其他膠凝物料如礦渣、粉煤灰或其他工業(yè)副產(chǎn)品。這些膠凝物質(zhì)取代熟料將進一步降低BCT熟料中CO2排放量。

半工業(yè)試驗生產(chǎn)的BCT水泥顯示了良好的施工性能和砂漿容積穩(wěn)定性，還可進一步增加后期強度和改善耐久性。

BCT性能進一步優(yōu)化后將廣泛用于建筑的結構部件，以取代普通水泥。少量探索性混凝土試驗顯示，普通水泥混凝土技術的許多生產(chǎn)裝備和生產(chǎn)控制也能移植到BCT水泥混凝土的應用上。

和普通水泥熟料相比，BCT熟料的CO2排放將減少約30%，由于較低的氧化鈣含量和1250℃～1300℃的煅燒溫度，燃料消耗較低，電耗則降低約10%～15%。半工業(yè)試驗生產(chǎn)的BCT水泥砂漿試驗結果顯示整體性能優(yōu)良和技術潛力較高。

2013年將在德國水泥廠內(nèi)進行工業(yè)生產(chǎn)試驗，這將更多地探索和明確有關BCT熟料的性能，按照混凝土使用和發(fā)展規(guī)劃來進行工業(yè)生產(chǎn)，BCT混凝土技術優(yōu)化是進一步全面探索證實和提高其耐久性能，了解和掌握確定長期使用性能的關鍵參數(shù)。事實上，在實際狀況下實驗室耐久性試驗十分重要，其關鍵參數(shù)可用于BCT熟料在結構上的使用，以及批準使用甚至用于制定的標準。

對反應熟料相的特尼西特的探索和用于新的低碳水泥技術的BCT熟料和水泥的基礎探索將進一步加強，耐心和耐力會將BCT熟料及其水泥推向市場。

陳友德編譯自

No.11/2013InternationalCementReview