聚苯硫醚的合成與應(yīng)用

強(qiáng)新雷，扈廣法，高超峰

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054;2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

聚苯硫醚(PPS)由苯環(huán)和對(duì)位硫原子交替排列而成，苯環(huán)為剛性結(jié)構(gòu)，硫醚鍵為柔性結(jié)構(gòu)，其顏色為白色或米黃色、高度結(jié)晶、硬而脆的聚合物，結(jié)晶度最高達(dá)60% ～80%。PPS 密度約1.3 g/cm3，玻璃化溫度約85 ℃，結(jié)晶溫度約為125 ℃，熔點(diǎn)在280～290 ℃，分解溫度大于500 ℃。PPS 阻燃性較好，其氧指數(shù)高達(dá)46% ～53%，無(wú)需阻燃劑可達(dá)UL94V-O 級(jí)。PPS 具有耐高溫性，在200 ～230 ℃可以連續(xù)使用，并且能保持高韌性、高強(qiáng)度。PPS 在廣域的環(huán)境條件下都具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，在高溫、多濕、高頻下，仍然具有優(yōu)良電性能和耐化學(xué)腐蝕能力。

美國(guó)菲利普斯公司、日本寶理(包括美國(guó)泰科納公司)、大日本油墨公司為世界三大PPS 樹(shù)脂供應(yīng)商。PPS 總產(chǎn)能超過(guò)6 萬(wàn)t/a，品種、牌號(hào)已達(dá)100多種，且消耗量以每年10% ～15%速度遞增。

我國(guó)對(duì)PPS 的研究幾乎與世界同步，1964 年開(kāi)始了PPS 的合成和應(yīng)用研究。2002 年四川得陽(yáng)科技股份有限公司建成我國(guó)首條千噸級(jí)加壓法合成線性高分子量PPS 生產(chǎn)線。目前，我國(guó)已建成PPS 國(guó)家工程研究中心，全面推動(dòng)我國(guó)PPS 產(chǎn)業(yè)甚至特種工程材料的發(fā)展。

1 PPS 的合成方法

PPS 合成方法有硫化鈉法、硫磺溶液法、硫化氫法、氧化聚合法、對(duì)鹵代苯硫酚縮聚法、非結(jié)晶質(zhì)PPS 合成法等。工業(yè)生產(chǎn)主要是硫化鈉法、硫磺溶液法和硫化氫法。

1.1 硫化鈉法

該法又名Phillips 法，由美國(guó)Phillips 石油公司于1967 年開(kāi)發(fā)成功。將NMP、Na2S 和少量NaOH加入反應(yīng)釜中，通N2保護(hù)，升溫脫水后降溫，加入對(duì)二氯苯及補(bǔ)加NMP，密封，緩慢升溫至230 ～270 ℃，恒溫反應(yīng)3 ～6 h。冷卻，分離，洗滌，烘干，即得PPS 樹(shù)脂原粉。該法原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，原料精制難度大。

賀建業(yè)等對(duì)PPS 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活化能為123 kJ/mol［1-2］。合成PPS通常溫度在190 ～260 ℃，分常壓和高壓兩種方式，Na2S ∶P-DCB 為0.9 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 ～8 h［3-6］。謝美菊等合成線型高分子量PPS 具有良好的耐熱性和加工性能［7］。田恐虎等合成的PPS 在低溫低剪切率下易加工［8］。徐偉等研究發(fā)現(xiàn)攪拌槳的樣式、攪拌速率對(duì)顆粒形成產(chǎn)生影響，利用斜葉式特殊攪拌葉可以阻止聚合物成團(tuán)或黏結(jié)在反應(yīng)釜的內(nèi)壁上［9］。古旗高等均相低壓縮聚合成線型高密度高分子PPS，Campbell、Edmends 等以1，2，4-三氯苯和堿金屬鹽為助劑，加壓合成支鏈型高分子量PPS。田菁等也以3，4-二氯硫酚在150 ℃合成了超支化PPS［10］。儲(chǔ)海霞等合成的PPS 產(chǎn)率較高，分別大于92%和93.7%，且實(shí)現(xiàn)了助劑和溶劑的循環(huán)利用，多次循環(huán)利用后產(chǎn)品收率仍高于91.2%［11-12］。郎超等指出，硫化鈉法工藝存在產(chǎn)品產(chǎn)率低、純度低等問(wèn)題，溶劑回收、除鹽也還有待研究［13］。

1.2 硫磺溶液法

將溶劑六甲基磷酰三胺、片堿、助劑、硫磺加入反應(yīng)釜中，升溫脫水后降溫，加入對(duì)二氯苯縮聚，反應(yīng)持續(xù)8 ～10 h 后停止，回收溶劑，產(chǎn)物洗滌，干燥造粒，收率大于85%。該法優(yōu)點(diǎn)是采用硫磺作硫源，易準(zhǔn)確配料，產(chǎn)品質(zhì)量較好，溶劑易回收，“三廢”較少，周期短，能耗低;缺點(diǎn)硫磺提純困難，反應(yīng)放熱大，生成副產(chǎn)物。彭宇行等對(duì)硫磺溶液法過(guò)程機(jī)理進(jìn)行探討［14］，硫八元環(huán)斷裂生成硫化鈉和六甲基磷三酰胺生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再與對(duì)二氯苯生成PPS。楊杰等合成高分子量線型PPS，熱穩(wěn)定性較好，性能與吳羽FORRON W-124 性能相當(dāng)［15］。楊杰等加入了含硝基官能團(tuán)的二氯代苯作為第三單體，合成支化高分子量PPS［16］。反應(yīng)中，硝基被還原成氨基，氨基進(jìn)一步與芳香環(huán)發(fā)生接枝反應(yīng)，從而得到支化高分子量PPS 產(chǎn)品，第三單體含量控制在2%以下，支化效果較好。

1.3 硫化氫法

該法以硫化氫、硫化鈉和對(duì)二氯苯為原料，堿金屬鹽作助劑，在極性溶劑中常壓縮聚制得線型高相對(duì)分子質(zhì)量PPS。生產(chǎn)工藝通常使用無(wú)水磷酸三鈉作助劑，六甲基磷酰三胺作溶劑。該法優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少，產(chǎn)品線型度高，質(zhì)量較好;缺點(diǎn)是H2S 腐蝕性強(qiáng)，生產(chǎn)設(shè)備要求高，反應(yīng)廢氣污染嚴(yán)重，流程較長(zhǎng)。我國(guó)以硫鐵礦副產(chǎn)物H2S 為原料，已經(jīng)研發(fā)出成熟的生產(chǎn)工藝。羅吉星等以H2S 為硫源，合成了高分子量線型PPS，分解溫度大于500 ℃［17-18］，并對(duì)該法優(yōu)化改進(jìn)，平均收率提高至95.6%，所得產(chǎn)品達(dá)到二代線型高分子量PPS 的水平，產(chǎn)品抽絲可得到高分子量PPS 纖維［19］。

1.4 其它合成法

氧化聚合法是以二苯基二硫化物為原料，氧氣或空氣為氧化劑，乙酸、丙酮、氧化釩或路易斯酸為催化劑制得直鏈PPS，產(chǎn)率近100%，反應(yīng)條件溫和，純度高，但是后期易產(chǎn)生過(guò)硫鍵，且分子量不高。Macallum 以對(duì)二氯苯、硫磺和碳酸鈉為原料，275 ～360 ℃加壓下熔融下合成PPS。該法熱穩(wěn)定好，收率高，成本低，但副反應(yīng)多。縮合法有本體聚合和溶液聚合兩種，所得產(chǎn)品分子量高，但是單體生產(chǎn)工藝長(zhǎng)，造價(jià)昂貴，原料毒性大，反應(yīng)副產(chǎn)物多，還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。非晶質(zhì)PPS 是以氯化硫與二苯基硫、二甲基苯等芳香族化合物在常溫、常壓、微量釩化合物作用下直接聚合生成，收率大約100%，該法產(chǎn)品純度高，非晶質(zhì)，易加工成薄膜或纖維。

2 PPS 品種與規(guī)格

PPS 大致分為兩種。一種是以交聯(lián)聚合物為基礎(chǔ)的改性產(chǎn)品，即使在高溫度區(qū)域也可以保持其高剛性，耐蠕變性;另一種是以線型聚合物為基礎(chǔ)，具有優(yōu)良的延展性、韌性。此外，線型聚合物的純度高，具有在高溫多濕的條件下低吸濕的優(yōu)異性能。成都樂(lè)天塑料有限公司生產(chǎn)的4 種PL 系列純PPS樹(shù)脂，從PL0001 到PL0004，其分子量依次增大。四川得陽(yáng)科技股份有限公司生產(chǎn)的純PPS 種類有涂料級(jí)樹(shù)脂、注塑及低氯注塑級(jí)樹(shù)脂、纖維級(jí)樹(shù)脂、薄膜級(jí)樹(shù)脂五大種類。美國(guó)菲利普斯公司生產(chǎn)的純PPS 以V-1、PR11 的純度較高，分子量較小，熔融指數(shù)最大為5 000 g/10 min，產(chǎn)品灰分在0. 8% ～0.4%。美國(guó)泰科納公司生產(chǎn)了7 種純PPS，體積電阻率為1 ×109。日本油墨公司現(xiàn)有兩種純PPS，分別為FZ-2100、Z-200-E5，與成都樂(lè)天塑料有限公司的PL 系列產(chǎn)品相比，表面電阻率遠(yuǎn)低于后者，最高相差10 個(gè)數(shù)量級(jí)，力學(xué)強(qiáng)度與PL0002 和PL0003 相當(dāng)。

3 PPS 復(fù)合材料

PPS 按加工形態(tài)分為四大類，樹(shù)脂、纖維、薄膜和涂料。通常，PPS 填充無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子材料，進(jìn)行增韌。PPS 與無(wú)機(jī)填料復(fù)合最常見(jiàn)是填充碳類、玻璃纖維及金屬化合物等，可改善復(fù)合材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等。碳材料有石墨、炭黑、石墨烯、碳纖維等。幾乎所有碳材料都導(dǎo)電導(dǎo)熱，但是碳納米管尤其單層碳納米管導(dǎo)電導(dǎo)熱性最好。碳纖維由于其各向異性特點(diǎn)且強(qiáng)度極高，所以可以極大增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，降低摩擦因數(shù)，但是磨損率上升。玻璃纖維廉價(jià)易得，且強(qiáng)度大、韌性好，是最早用于填充PPS 的無(wú)機(jī)材料，可增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和摩擦性能。金屬化合物Ag2S、CuS、CuO、TiO2、MoS2、Al2O3，具有可塑性或形成滾動(dòng)微粒，可改善復(fù)合物表面光滑度，減小裂痕，降低磨損率和摩擦因數(shù)。對(duì)于ZnF2和SnS，雖然填充后摩擦因數(shù)降低，但是材料表面粗糙，且有很深的裂痕，磨損率增大。PPS 與高分子材料復(fù)合主要與其他特種工程塑料共混。如與PTFE、FTP 共混可以增加復(fù)合材料的韌性和疏水性及耐油性［20-21］。與PA 復(fù)合，可明顯改變其力學(xué)性能，降低成本;與改性低密度聚乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物共混，紡絲，可以極大改善耐屈曲疲勞性能;與PPSK 共混可改善纖維的力學(xué)和耐熱性能;與EBA 共混，可改善其熔融流動(dòng)性［22］。另外，各種材料之間也顯示出協(xié)同作用，共同改善材料性能［23］。

4 結(jié)束語(yǔ)

PPS 是一種優(yōu)異的特種高分子工程材料，應(yīng)用廣泛。但是其產(chǎn)量較少，且生產(chǎn)過(guò)程中污染較大，因此，在提高產(chǎn)量和優(yōu)化合成方法方面是研究重點(diǎn)。二苯基二硫化物合成PPS 產(chǎn)品由于其產(chǎn)量高無(wú)污染，因此有很廣闊的開(kāi)發(fā)前景，但是需要解決雙硫鍵和低分子量問(wèn)題。PPS 的熔融溫度過(guò)高，難以和其他低溫產(chǎn)品進(jìn)行良好的復(fù)合，產(chǎn)生性能更加優(yōu)越的復(fù)合材料，因此開(kāi)發(fā)一種低溫熔融的PPS 材料成為亟待解決的一項(xiàng)問(wèn)題。另外，PPS 脆性較大，難以單獨(dú)使用，所以開(kāi)發(fā)PPS 的復(fù)合材料成為熱門(mén)話題。目前，PPS 在填充、共混、高溫噴涂研究做的比較多，但是與其他高分子單體共聚和低溫噴涂做的比較少，所以這兩方面聚苯硫醚還有較大的研究空間。

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