鋁——水反應(yīng)制氫發(fā)展淺析

劉 昊

（都勻市環(huán)境保護(hù)局環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 貴州都勻 558000）

當(dāng)下，世界各國(guó)為了解決將來(lái)可能會(huì)發(fā)生的能源短缺問(wèn)題，都在踴躍的發(fā)展新能源——太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能、氫能、核能、生物能等[1]。在各種新能源中氫能作為一種能源載體，可通過(guò)多種渠道獲得，并可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用，同時(shí)氫能具有熱值高、可再生、污染小、可儲(chǔ)存等諸多優(yōu)點(diǎn)，從而得到了高度重視。

1 制備氫氣的現(xiàn)狀

目前為止，制取氫氣的方法主要有如下幾種。傳統(tǒng)制氫工藝方法有：化石燃料轉(zhuǎn)換制氫和電解水；新型制氫工藝方法有：生物制氫、光催化分解和金屬制氫等。

金屬與水或酸反應(yīng)時(shí)，可置換氫氣。當(dāng)鋁或合金在水中切割或碾碎時(shí)就可以與水反應(yīng)產(chǎn)生氣泡而持續(xù)地釋放氫氣，因?yàn)樾迈r切割的金屬表面具有很高的反應(yīng)活性。金屬單位質(zhì)量體積小、密度大且極易保存，是一種潛在的制氫材料，金屬被處理后發(fā)生置換反應(yīng)產(chǎn)氫已經(jīng)發(fā)展起來(lái)，有機(jī)碳?xì)浠锖秃瑲淞控S富的水經(jīng)常被用作氫源。這是金屬置換反應(yīng)在制氫領(lǐng)域的新應(yīng)用。排在金屬活潑性順序表前面的金屬K,Ca,Na 的活性很高，遇水劇烈燃燒；排在其后的Mg、Al、Fe、Zn 等可以與酸或水發(fā)生置換反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣。

2 鋁-水反應(yīng)制氫

鋁及鋁合金有良好的電學(xué)性能、熱學(xué)性能和機(jī)械性能。鋁被廣泛應(yīng)用在包裝、交通、建筑等領(lǐng)域。近年來(lái)，鋁、鋁合金和鋁基復(fù)合材料作為制氫材料引起了人們的關(guān)注，一方面鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，而且它還具有很高的能量密度29MJ/kg[2]，最后，鋁能被完全的循環(huán)利用，符合現(xiàn)在使用可持續(xù)能源的主題。

常溫下，鋁與水不會(huì)直接發(fā)生反應(yīng)。但在高溫熔化的狀態(tài)下，鋁能與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)顯示出納米級(jí)的鋁粉，其比表面積大、尺寸小，在常溫下便可與水直接反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。但是微米級(jí)的鋁粉需要在1000℃高溫才能與水蒸氣反應(yīng)[3]。Diakov 等人[4]發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整納米鋁、硼氫化鈉和水的混合物的比例，混合物可以具有很好的氫產(chǎn)量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)和氫氣產(chǎn)率(74%-77%)。但因?yàn)榧{米鋁和NaBH4的成本太高，而限制了該方法的應(yīng)用推廣。鋁參加反應(yīng)后會(huì)在表面形成一層氧化膜，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生。因此破除鋁表面的氧化膜是鋁水反應(yīng)制氫的瓶頸，而如何破除鋁表面的氧化膜成為鋁水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前發(fā)現(xiàn)的除去氧化膜的方法主要有：（1）堿性環(huán)境下鋁水反應(yīng)；（2）鋁與水溶性無(wú)機(jī)鹽共存；（3）鋁與氧化物共存；（4）對(duì)鋁進(jìn)行預(yù)處理；（5）制備成鋁合金；（6）鋁與簡(jiǎn)單氫化物共存等方法。

2.1 鋁水在堿性介質(zhì)中反應(yīng)制氫

堿可作為破膜劑，有效的破處鋁表面的氧化膜，其中NaOH是最常用的，Eom 等人[5]在30℃條件下研究了Al-x wt%Fe(x=1,3,6)合金在10 wt%NaOH 溶液中的反應(yīng)，結(jié)果顯示Al-6wt%Fe 合金反應(yīng)最佳。之后Eom 等又對(duì)Al-Fe 合金進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Al-1wt.%Sn-1wt.%Fe 合金在10wt%NaOH 中放氫性能最好。在NaOH 溶液中鋁與水發(fā)生如下反應(yīng), 因此鋁的合金在室溫下可在堿性溶液中釋放出氫氣，Al 與水反應(yīng)的活化能為42.5~68.4 kJ/mol[6]。

2.2 鋁與無(wú)機(jī)鹽共存與水反應(yīng)制氫

可溶性的無(wú)機(jī)鹽能在鋁顆粒的氧化層表面產(chǎn)生擊破的裂縫和局部的點(diǎn)蝕小孔[7]。這種特性被用來(lái)促進(jìn)鋁水反應(yīng)產(chǎn)氫的效果[8]。人們發(fā)現(xiàn)具有最好效果的鹽是KCl 和NaCl。將鹽的粉末和鋁粉以1:1(質(zhì)量比)一起進(jìn)行球磨，球磨后所得的鋁- 鹽混合物在55℃時(shí)能與水反應(yīng)產(chǎn)氫，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)混合物和水的反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度的依賴性較強(qiáng)。

目前，有報(bào)道稱若將鹽在較低溫度的水中從鋁- 鹽混合物中洗去，鋁粉能繼續(xù)與水反應(yīng)產(chǎn)氫[8]。在實(shí)驗(yàn)中，將鹽用12℃的冷水從混合物中沖洗出去，再將鋁粉單獨(dú)浸入55℃的水中，鋁粉會(huì)繼續(xù)反應(yīng)。這是因?yàn)殇X粉和鹽一起球磨時(shí)，鹽在鋁顆粒的氧化層表面造成了裂縫，使得被活化后的鋁粉可以直接與水反應(yīng)。

2.3 鋁與氧化物共存與水反應(yīng)制氫

Asoke[9]指出，當(dāng)pH 在4～9，溫度在10～90℃的變化范圍內(nèi)，氧化鋁和鋁的混合粉末也能與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。鋁與氧化鋁混合物在一起猛烈地球磨后，所得混合物在室溫下即可與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，而且隨著反應(yīng)溫度的升高，氫氣生成的速率增大。

鋁的氧化物有Al(OH)3、AlO(OH)、γ-Al2O3、α-Al2O3四種，其中α-Al2O3粉末能獲得最大的氫氣生成速率。

球磨鋁粉和氧化物粉末，一方面機(jī)械地破壞了鋁粉表面的氧化層，從而加速了在中性水中產(chǎn)生氫氣的速度。另一方面，Deng[10]指出，密的一水軟鋁石粉末與鋁粉在較高的溫度下反應(yīng)，能在鋁粉表面形成一層弱機(jī)械性、高密度的γ-Al2O3，而這層γ-Al2O3與水反應(yīng)又能生成一水軟鋁石，通過(guò)積累，厚度增加至與內(nèi)部的鋁接觸并且發(fā)生反應(yīng)，從而在二者之間產(chǎn)生氫氣泡。

2.4 鋁合金與水反應(yīng)制氫

鋁與水在沒(méi)有堿參與的條件下也可以直接反應(yīng)產(chǎn)生氫氣：

根據(jù)方程式計(jì)算出鋁的理論產(chǎn)氫量只有3.7 wt.%，而Zn 和Mg 的理論產(chǎn)氫量分別為3.3 wt.%和2.4 wt.%。在中性條件下制氫，不僅不會(huì)對(duì)儀器造成腐蝕，安全還可以降低制氫成本，但鋁表面鈍化生成致密的氧化膜阻止繼續(xù)反應(yīng)，是該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。因此中性條件下制氫要解決的首要問(wèn)題是如何破除鋁表面致密的氧化膜。Kravchenko 等人[11]采用熔融法分別制備了Al-Ga-In-Sn-Zn 合金并研究了該合金的放氫性能，研究表明該合金可以與82℃的熱水反應(yīng)，這就證明低熔點(diǎn)金屬的參與，可以提高鋁合金的放氫性能。Fan 等人[12]首次采用機(jī)械球磨法制備了鋁合金，并且比較了機(jī)械球磨法和熔融法制備的鋁合金的放氫性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用機(jī)械球磨法制備的鋁合金放氫性能要優(yōu)于熔融法制備的鋁合金。機(jī)械球磨法制備合金可以避免低熔點(diǎn)金屬在制備過(guò)程中蒸發(fā)而造成損失，同時(shí)可以避免給環(huán)境造成污染，再次可以在金屬表面產(chǎn)生更多的缺陷。

2.5 對(duì)鋁進(jìn)行預(yù)處理

納米級(jí)的鋁粉的比表面積大、尺寸小，在常溫下可與水迅速反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。Aleksandrov 等人[13]通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)：鋁水反應(yīng)的反應(yīng)穩(wěn)態(tài)速率與金屬薄片的表面積呈線性關(guān)系，而最大速率與初始金屬粉末的質(zhì)量呈線性關(guān)系；提前預(yù)處理打磨鋁金屬樣品可促進(jìn)鋁表面氧化層的去除，同時(shí)也可縮短反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間和反應(yīng)誘導(dǎo)周期。由此可見，通過(guò)對(duì)鋁粉進(jìn)行預(yù)處理，使其納米化、加大鋁材料的表面積等手段可促進(jìn)鋁水之間的產(chǎn)氫反應(yīng)。

3 結(jié)語(yǔ)

在上文中介紹了鋁水制氫的各種方法，判斷某種方法是否具有實(shí)用價(jià)值，除了需要考慮原料的成本、制備方法和存儲(chǔ)方法以外，還需要考慮的是體系的產(chǎn)氫性能，即體系的產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率。鋁水反應(yīng)的產(chǎn)氫速率用單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的材料所產(chǎn)生的氫氣的體積來(lái)表示，采用不同方法制氫時(shí)各方法的產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率比較，反應(yīng)的速率主要取決于鋁粉的粒徑、反應(yīng)的溫度等條件。

鋁水反應(yīng)制氫的固體產(chǎn)物Al2O3和Al(OH)3在造紙、滅火和水處理方面具有非常顯著的作用，同時(shí)還可以通過(guò)Hall-He roult 過(guò)程把Al2O3再重新完全轉(zhuǎn)換為Al，過(guò)程不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種非常好的產(chǎn)氫方法。

[1]翟秀靜,劉奎仁,韓慶.新能源技術(shù).第2 版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009,1-2.

[2]Yang S H, Knickle H. Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles[J].J Power Sources,2002,112(1):162-173.[3]范美強(qiáng),孫立賢,徐芬.鋁水解制氫技術(shù)研究[J].電源技術(shù),2007,42:79-82.