粉煤灰綜合利用的機(jī)械活化研究

高春陽(yáng) 張鵬 林德平 王磊

（神華國(guó)能（神東電力）山西魯晉王曲發(fā)電有限責(zé)任公司 山西潞城 047500）

粉煤灰為球形或微珠的集合體，直徑1-100um，比重在2.02-2.56 之間，CaO 和Fe2O3含量增加，比重增加，而未燃燼炭量增加時(shí)比重會(huì)減少。[1]火電廠粉煤灰排放量大，綜合利用價(jià)值高。制備膠凝材料、混凝土等大宗高附加值建材是粉煤灰利用的一條重要途徑[2-4]。粉煤灰燒失量越大，對(duì)混凝土的影響越不利。粉煤灰中殘留的碳粒能使混凝土的需水量增加，密實(shí)度降低，并明顯地影響引氣劑、減水劑等外加劑的摻量以及混凝土外觀的顏色和均勻性等[5-7]。

本文采用機(jī)械活化的方法提高粉煤灰膠凝活性，分析了粉磨過(guò)程中粉煤灰膠凝活性變化與機(jī)械化學(xué)作用和碳顆粒結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系，并進(jìn)一步揭示了粉煤灰機(jī)械活化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)原料為王曲電廠鍋爐滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的飛灰。粉煤灰比表面積為615m2/kg，比重為2.3g/cm3。用X 射線熒光分析儀(XRF-1700 型號(hào)，島津公司)分析原料化學(xué)組成，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

將4 組粉煤灰樣品在振動(dòng)球磨機(jī)中分別粉磨15、30、60 和90 分鐘，樣品名為15min，30min，60min，90min，原狀粉煤灰樣品名為raw。

用歐美克LS603 激光粒度分析儀測(cè)試粉煤灰樣品粒度分布，并計(jì)算得到，原狀粉煤灰中位徑D50 為8.28μm，粉煤灰磨細(xì)15、30 和60min 后，其中位徑D50 分別是6.1μm、5.39μm、4.75μm。

表1 粉煤灰化學(xué)組成（質(zhì)量百分比）

膠凝活性的高低由其在相同條件下所制備膠凝材料水化28天的抗壓強(qiáng)度高低來(lái)判斷。采用靜漿實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量膠凝材料力學(xué)性能，分別選用以上五組粉煤灰樣品和礦渣為礦物摻合料，以1：1比例混合后加入少量激發(fā)劑制備而成膠凝材料樣品，樣品名分別為cem-15，cem-30，cem-60，cem-90，cem-raw。采用20?20?20mm鋼試件模具，分別將攪拌均勻的凈漿注入模具中，放到振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)搗實(shí)成型后送入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，隔24 小時(shí)脫模并繼續(xù)（溫度為20±3℃，濕度在90%以上）養(yǎng)護(hù)至齡期測(cè)定強(qiáng)度。

用X 射線衍射儀 (D/max-RB 型號(hào)，Rigaku 公司)分析樣品的物相組成。采用掃描電鏡(JSM-6460LV，JEOL)研究樣品的結(jié)構(gòu)特征。采用PE 生產(chǎn)的FTIR Spectrum GX 傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品的紅外分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 為不同細(xì)度粉煤灰制備凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，其中水灰比為0.55。由圖1 可見(jiàn)，在水化7 天和28 天，樣品cem-raw 均具有最低的抗壓強(qiáng)度；樣品cem-30min 在水化各齡期都具有最高的抗壓強(qiáng)度；樣品cem-90min 的力學(xué)性能介于cem-raw和cem-30min 之間。這說(shuō)明，在相同水灰比的條件下，不同時(shí)間粉磨樣品的膠凝活性高于原狀粉煤灰，但并不是隨著粉磨時(shí)間的增加而增加，而是在粉磨時(shí)間為30min 時(shí)達(dá)到最優(yōu)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用原狀粉煤灰制備的膠凝材料加水?dāng)嚢韬螅鲃?dòng)性較差；采用磨細(xì)粉煤灰制備的膠凝材料加水?dāng)嚢韬螅鲃?dòng)性較好。因此，對(duì)力學(xué)性能最好的樣品cem-30min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析其需水量與水化性能的關(guān)系。

圖1 膠凝材料樣品不同 齡期的抗壓強(qiáng)度

圖2 樣品cem-30min 在不同水灰比條件下的抗壓強(qiáng)度

圖2 是不同水灰比條件下樣品cem-30min 在不同齡期的抗壓強(qiáng)度值。由圖2 可見(jiàn)，當(dāng)水灰比為0.52 時(shí)，樣品cem-30min 具有最高的強(qiáng)度；水灰比增加，強(qiáng)度降低，當(dāng)水灰比為0.57 時(shí)，其水化28 天的抗壓強(qiáng)度降低了6MPa；當(dāng)水灰比減少到0.50 時(shí)，其水化28 天的抗壓強(qiáng)度降低2MPa。

由圖1 和圖2 可見(jiàn)，當(dāng)水灰比從0.56 減少到0.52 時(shí)，其抗壓強(qiáng)度變化量大于在相同水灰比條件下，將樣品粉磨30min 后制備膠凝材料的強(qiáng)度值。這說(shuō)明粉煤灰膠凝材料力學(xué)性能受需水量影響更大。

3 分析與討論

圖3 是不同粉煤灰樣品的XRD 圖譜。由圖3 可知，不同粉煤灰樣品的礦物相組成類(lèi)似，主要是二氧化硅、氧化鐵和硫酸鈣；同時(shí)，25°左右的饅頭峰表明粉煤灰中還存在玻璃相。隨著粉磨時(shí)間的增加，礦物相衍射峰有減弱的趨勢(shì)，但直到粉磨時(shí)間為60min時(shí)，礦物相衍射峰才明顯降低。這表明，在粉磨過(guò)程中存在一定的機(jī)械化學(xué)作用，使得礦物相晶體結(jié)構(gòu)缺陷增加，非晶態(tài)化增強(qiáng)，但作用并不明顯。

由圖4 紅外圖譜可知，不同粉煤灰樣品在400Cm-1~1400cm-1范圍內(nèi)的[SiO4]和[AlO4]基團(tuán)振動(dòng)峰沒(méi)有明顯變化。這就表明細(xì)碎過(guò)程中，粉煤灰中的大量硅鋁質(zhì)礦物結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生大量改變。

圖3 不同粉煤灰樣品的 XRD 圖譜

圖4 不同粉煤灰樣品的FTIR 分析

圖5 為原狀粉煤灰、粉磨30min 粉煤灰和粉磨60min 粉煤灰樣品的掃描電鏡圖片。由圖5 可見(jiàn)，從形貌上可以很容易區(qū)分碳顆粒和灰燼顆粒。原狀粉煤灰，如圖5(a)，其碳顆粒表面和內(nèi)部有很多孔洞，表面積很大，而且碳顆粒的形狀不規(guī)則，多棱角，有破裂的痕跡。經(jīng)過(guò)粉磨的粉煤灰樣品，如圖5(b)、(c)，其碳顆粒的形貌發(fā)生較大變化，表面變得光滑，孔洞消失，尤其是粉磨了60min 的粉煤灰樣品中碳顆粒尺寸變得很小，并與灰燼顆粒粉末混合均勻。

這表明，通過(guò)機(jī)械粉磨，碳顆粒的多孔、大表面積的結(jié)構(gòu)被打破，變成密實(shí)的碎屑和粉末，吸附性能降低，分布更均勻。

由此，可進(jìn)一步解釋圖1 中樣品的抗壓強(qiáng)度不是隨著粉磨時(shí)間增加而增長(zhǎng)的原因。對(duì)于鍋爐粉煤灰，在粉磨過(guò)程中有兩個(gè)影響因素與其膠凝活性直接相關(guān)。一個(gè)是粉磨過(guò)程中的機(jī)械化學(xué)作用；在該因素作用下，粉磨時(shí)間越長(zhǎng)，粉煤灰樣品的膠凝活性越高。另一個(gè)是粉煤灰中碳顆粒的影響；殘留的碳顆粒多孔結(jié)構(gòu)具有較高的需水性，當(dāng)細(xì)碎破壞其多孔結(jié)構(gòu)后，需水性降低；當(dāng)膠凝材料加水量超過(guò)其最佳需水量后，漿體變稀，力學(xué)性能下降。

由圖1 可見(jiàn)，粉磨后粉煤灰制備樣品的抗壓強(qiáng)度值高于原狀粉煤灰制備樣品對(duì)應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度值，這表明粉磨過(guò)程中存在機(jī)械化學(xué)作用，并有利于粉煤灰活性的提高。粉磨90min 的粉煤灰制備膠凝材料的抗壓強(qiáng)度值低于粉磨30min 的粉煤灰制備膠凝材料對(duì)應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度值，這表明隨著粉磨時(shí)間增加，粉煤灰中碳顆粒的多孔結(jié)構(gòu)被破壞，需水量減少，此時(shí)不減少漿體的水灰比，則使其力學(xué)性能反而下降。

圖2 表明，水灰比的變化是影響膠凝材料性能的主要原因。原狀粉煤灰最佳水灰比為0.55，粉磨30min 后樣品的最佳水灰比降為0.52，因此，粉磨過(guò)程中，碳顆粒多孔結(jié)構(gòu)被破壞，膠凝材料最佳水灰比逐漸減少，水化漿體力學(xué)性能增強(qiáng)。

圖5 不同粉煤灰樣品的SEM 照片

4 結(jié)語(yǔ)

機(jī)械磨細(xì)是一種有效改善粉煤灰品質(zhì)的手段。在粉磨過(guò)程中，機(jī)械化學(xué)作用和碳顆粒多孔結(jié)構(gòu)變化能夠影響粉煤灰膠凝活性，其中后者是主要影響因素。

粉煤灰機(jī)械活化的主要原因是粉磨過(guò)程中粉煤灰碳顆粒多孔結(jié)構(gòu)被破壞，吸附性能下降，從而減少了所制備膠凝體系的需水量，提高了水化漿體的力學(xué)性能。

粉煤灰在粉磨過(guò)程中存在機(jī)械化學(xué)作用，隨著粉磨時(shí)間增加，礦物相非晶化趨勢(shì)增強(qiáng)；但本實(shí)驗(yàn)條件下的機(jī)械化學(xué)作用有限，粉煤灰中硅鋁質(zhì)物質(zhì)[SiO4]和[AlO4]結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，粉煤灰粉磨時(shí)間為30min 時(shí)，由其所制備的膠凝材料最優(yōu)水灰比為0.52，與水灰比為0.57 的漿體相比，其漿體水化28 天抗壓強(qiáng)度增加超過(guò)6MPa。

[1]許平賢.利用粉煤灰進(jìn)行煙氣脫硫技術(shù)的研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2013,(09):67.

[2]高曉云,陳萍.粉煤灰的基本性質(zhì)與綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].能源環(huán)境保護(hù),2012,26(4):5-7.

[3]譚雪蓮,沈怡青,趙韓娣.我國(guó)粉煤灰、煤矸石綜合利用政策分析[J].粉煤灰綜合利用,2014,1:49-53.

[4]李登新,呂俊復(fù),郭慶杰,岳光溪.循環(huán)流化床灰渣利用研究進(jìn)展[J].熱能動(dòng)力工程.2003,18(1):5-8.

[5]于光輝,路霽鸰,郭慶杰,等.循環(huán)流化床鍋爐飛灰殘?zhí)可蓹C(jī)理[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2000,23(3):1 9-25.

[6]宋遠(yuǎn)明,錢(qián)覺(jué)時(shí),王智,汪宏濤.固硫灰渣的微觀結(jié)構(gòu)與火山灰反應(yīng)特性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(12):1542-1546.

[7]歐陽(yáng)平,范洪勇.基于吸附的粉煤灰改性利用研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2014,34(3):25-28