含氫氯氟烴（HCFCs）替代品對大氣VOCs 的影響分析

吳克安，郭智愷，鄭冬芳，謝品贊，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

作為氟利昂（氯氟烴，CFCs）的替代品，含氫氯氟烴（HCFCs）一直被人們定位為過渡性替代品，由于其分子中仍含有氯原子，對臭氧層依然有較強的破壞能力。此外，HCFCs 的溫室氣體效應強于CFCs，其全球變暖潛能值（GWP 值）是CFCs 的2～3 倍。根據《蒙特利爾議定書》第19 次締約方會議的要求，提前了發達國家和發展中國家對HCFCs 替代的限期，我國環保部也發動社會多個層面加速淘汰HCFCs，以實現中國在《蒙特利爾議定書》中的約定。由HCFCs 替代引出的氫氟烴（HFCs）產品，雖然沒有臭氧層破壞性作用，但屬于極強的溫室效應氣體。在2013 年9 月俄羅斯圣彼得堡舉行的G20 峰會上，中美兩國也共同發表聲明稱，兩國將共同致力于消減氫氟碳化物（HFCs）的使用，并形成《蒙特利爾議定書》聯絡組，開展HFCs 的消減工作。

除了HFCs 可以作為HCFCs 的替代品，人們也在不斷尋找新的產品，如氫氟烯烴（HFOs）、氫氟醚（HFEs），加大對自然工質如CO2、HO2的研究和應用，重新考慮擴大過去認為易燃缺陷而被限制應用的碳氫化合物（HCs）。雖然世界各國對碳氫類替代品的應用意見不一，此類化合物既不是破壞臭氧層物質，又不屬于溫室氣體，但由于其屬于VOCs，若隨著碳氫類HCFCs 替代品的大量使用，是否造成人為排放VOCs 量增加，本文將做闡述。

1 VOCs 的定義

城市中的揮發性有機化合物（VOCs）排放成為越來越重視的焦點，將VOCs、光化學臭氧生成潛值（POCP）指標納入分析指標中，進一步分析HCFCs 替代的合理性。各個國家和地區對VOCs的判斷標準不一，如美國ASTM D3960-98 將VOC 定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物。美國聯邦環保署(EPA)的定義為：揮發性有機化合物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物。世界衛生組織(WHO,1989)對總揮發性有機化合物（TVOC）的定義為：熔點低于室溫而沸點在50 ℃～260 ℃之間的揮發性有機化合物的總稱。有關色漆和清漆通用術語的國際標準ISO 4618/1-1998 和德國DIN 55649-2000 標準對VOC 的定義是：原則上，在常溫常壓下，任何能自發揮發的有機液體和/或固體。同時，德國DIN 55649-2000 標準在測定VOC 含量時，又做了一個限定，即在通常壓力條件下，沸點或初餾點低于或等于250 ℃的任何有機化合物。這些定義標準側重點不同，如美國的定義對沸點初餾點不作限定，強調參加大氣光化學反應。不參加大氣光化學反應的就叫作豁免溶劑，如丙酮、四氯乙烷等。而世界衛生組織對沸點或初餾點作限定，不管其是否參加大氣光化學反應。國際標準ISO 4618/1-1998 和德國DIN 55649-2000 標準對沸點初餾點不作限定，也不管是否參加大氣光化學反應，只強調在常溫常壓下能自發揮發。

綜上所述，可將這些VOC 的定義分為二類，一類是普通意義上的VOC 定義，只說明什么是揮發性有機物，或者是在什么條件下是揮發性有機物；另一類是環保意義上的定義，也就是說，是活潑的那一類揮發性有機物，即會產生危害的那一類揮發性有機物。非常明顯，從環保意義上說，揮發和參加大氣光化學反應這兩點是十分重要的。不揮發或不參加大氣光化學反應就不構成危害，這也就是歐洲將溶劑按光化臭氧產生潛力來分類的原因。

2 人為排放VOCs 比例

國家環保部發布的《揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策》，只有氟利昂才屬于VOCs，所以HCFCs 替代品中除了碳氫化合物其它HFCs、HFOs、HFEs 等均不屬于揮發性有機污染物。在EPA 所列的優先控制污染物名單中有50 多種VOCs，其中含氟化合物中只包括二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、二溴一氟甲烷[1]。

根據環保意義上的VOCs（扣除CH4及CFCs等11 種非光化反應性之有機化合物）概念，主要來源包括煉油、石化、汽車、涂料等行業的排放和釋放。2009 年起環保部污控司組織中科院生態中心、清華大學、同濟大學、解放軍防化研究院、地質大學、華南理工大學等高等院校和科研院所中VOCs 防治領域的專家對人為源排放情況進行估算。其中工業源排放量占整個人為源的比重最高達55.5%，工業源中的重點工業行業包括石油煉制和儲運、化工、溶劑使用（包括表面涂裝）等。在工業源的四個產污環節中，含VOCs 產品的使用過程環節排放最多，占整個工業源排放的60%以上[2]。

Tab.1 重點行業排放VOCs 占人為源的比重（2009 年估算）

3 HCFCs 替代品的主要氣候與環境指標對比

主要氣候與環境指標主要包括ODP 值、GWP值、大氣壽命、光霧效應值（POCP）。碳氫類物質的POCP 值普遍高于含氟化合物。

Tab.2 HCFCs 替代品的主要氣候與環境指標對比

4 結論

人為排放VOCs 涉及的行業眾多，目前缺乏權威認可的排放清單。HCFCs 替代品中屬于VOCs 的只有碳氫類化合物，從Tab.1 中可以分析得出用于ODS 替代品用途的VOCs 只占整個人為排放的一小部分，雖然選擇碳氫類化合物會產生由于生產、使用等環節發生泄露等問題，但并不意味著不采用這些化合物就不會停止生產和用于其它用途使用，如HC-290 因作制冷劑用途而發生的泄露量遠比作為液化石油氣、燃料等其它用途的泄露量少，所以不存在明顯增加人為排放VOCs 的風險。從POCP角度衡量，HFCs 和HCFCs 的POCP 值相對較小，一般≤1，而HFOs/HCFOs、HCs 數以十計，是前者的幾倍到幾十倍，選擇無機替代品的替代風險較小。

[1]EPA:Volatile Organic Compounds (VOCs) SW-846 Method 8260.

[2]揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策[EB/OL].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201209/t20120906_235834.htm.

[3]Atmospheric Environment (Impact Factor:3.46).01/2010,44(11):1478-1481.