MoSi2發熱元件高溫通電氧化成膜規律

江 川，易丹青，2，周宏明，2，劉會群，2，朱慧娟

(1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

(2.中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083)

0 前言

MoSi2是一種金屬間化合物，既具有類似金屬的導電性，又具有類似陶瓷的耐高溫抗氧化性，目前廣泛應用于高溫電爐的發熱元件［1］。在空氣介質中，康泰爾生產的MoSi2發熱元件的最高使用溫度為1 900 ℃，爐溫可以達到1 850 ℃［2-3］。與傳統的SiC 發熱元件相比，MoSi2發熱元件具有使用溫度高、電阻值穩定、不會老化、發熱量大、加熱速率快等優點。同時MoSi2發熱元件在高溫氧化氣氛中可形成一層致密的SiO2表面膜，可防止其進一步氧化，因此其高溫抗氧化性能好，是目前在氧化氣氛中使用溫度最高的發熱元件［4］。

C.D.Wirkus 通過研究MoSi2在空氣中的氧化現象，揭示了其高溫抗氧化機理是在表面生成了一層SiO2保護膜，從而防止其進一步被氧化［5］。Lohfeld 的研究表明，雜質Fe 含量高的MoSi2材料在1 600 ℃的抗氧化能力較差［6］。常春等人研究發現MoSi2發熱元件在1 520 ℃以上氧化后，出現了致密的SiO2層，并且層中有大量的方石英，這些都有利于MoSi2發熱元件的高溫抗氧化性［7］。馮培忠等人研究發現MoSi2發熱元件在高溫氧化后，表面裂紋會發生自愈合現象［8］。范文捷研究認為MoSi2發熱元件的生膜溫度在1 400 ℃以下，則氧化成膜效率低，效果差，不適于工業生產;而生膜溫度太高又會造成基體晶粒長大，反而造成室溫抗彎強度下降［9］。

目前對MoSi2發熱元件的高溫氧化研究主要局限在質量變化規律和氧化膜的形貌上，對氧化過程中成膜的動力學規律還未見有深入研究，尤其是缺乏在通電氧化環境中的成膜規律，對工業應用有重要意義。所以，本文主要研究MoSi2發熱元件在1 400～1 600 ℃通電過程中的氧化成膜規律和室溫抗彎強度變化原因，從而為MoSi2發熱元件氧化成膜工藝提供重要參考依據。

1 實 驗

1.1 成型與燒結

實驗原料為河南登封市嵩山鎢鉬材料有限公司生產的MoSi2粉末(平均粒徑為10.1 μm)和鋁硅酸鹽粉末(SiO2～68.03%，Al2O3～13.07%，MgO～2.53%，Na2O～1.74%，CaO～1.75%，Fe2O3～1.34%，TiO2～0.12%)。將90% (體積分數)的MoSi2粉末和10%(體積分數)的鋁硅酸鹽混合攪拌4 h，真空練泥(真空度0.3 MPa)、擠壓成7.2 mm 的棒材。然后在25 ℃干燥12 h，100 ℃干燥12 h，最后在真空爐中進行燒結，燒結工藝為1 680 ℃保溫20 min，燒結出來直徑為6 mm 的棒材。

1.2 高溫氧化工藝

將上述燒結好的MoSi2發熱元件通電發熱至1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃保溫，每個溫度下保溫時間分別為15 min、30 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h，最后獲得的樣品進行組織分析和性能測試。

1.3 組織分析及性能測試

利用阿基米德排水法原理測定發熱元件孔隙率。利用Quanta-200 環境掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)觀察其顯微組織、氧化膜形貌和成分。采用紅外測溫儀(Marathon MM 1MH 型號)觀測其高溫氧化時溫度。采用三點彎曲試驗方法評定發熱元件強度，抗彎強度采用電子萬能試驗機設備(DDL100 型號)，彎曲試驗加載位移速率為0.5 mm/min，跨距為30 mm。

2 結果和分析

2.1 MoSi2發熱元件的微觀組織和高溫氧化熱力學分析

圖1 為MoSi2發熱元件的背散射組織照片，合金主要由3 種物相組成，其中灰色基體的部分為MoSi2，而亮色相的部分為Mo5Si3，這是由于粉末原料中吸附了O2，在高溫條件下，部分MoSi2與O2發生氧化反應形成SiO2和Mo5Si3。黑色相為玻璃相，這是因為在燒結過程中鋁硅酸鹽經過高溫發生局部熔融。鋁硅酸鹽玻璃相均勻的分布在基體內，使得其在基體中起到比較好的間隔作用，抑制基體晶粒長大，有利于材料性能的提高［10］。

圖1 MoSi2發熱元件的背散射組織照片

圖2 為MoSi2發熱元件在1 550 ℃條件下氧化1 h 的氧化膜截面組織，出現了3 種典型組織。在試樣外表面形成了一層氧化物A，在次表面有一層亮色區域B 以及基體內存在黑色區域C。針對試樣中出現的3 種不同組織，進行了EDS 分析，可以發現氧化物A 可能為SiO2和極少量Al2O3、MgO、Na2O(圖3a)。而在A 與基體之間的亮色物質B 為Mo5Si3(圖3b)。黑色區域C 主要為Al2O3和SiO2以及少量MgO、Na2O 等組成的鋁硅酸鹽玻璃相(圖3c)。MoSi2發熱元件正是因為在高溫時表面形成了一層致密的SiO2保護膜，阻止了O2對內部MoSi2的氧化，使得它具備優異的抗高溫氧化能力［11］。而在高溫氧化過程中形成的亮色Mo5Si3過渡層，有利于調整SiO2保護膜和基體之間熱膨脹系數的差異，避免了MoSi2發熱元件在快速發熱或冷卻時因熱膨脹系數不同造成開裂［12］。

2 MoSi2發熱元件在1 550 ℃氧化1 h 的截面顯微組織

圖3 圖2 中A、B、C 3 個區域的EDS 圖

圖4 為Bartlett 計算的Mo-Si-O 系統在不同溫度及氧分壓下的化學穩定性曲線［13］，可以知道在相同溫度不同氧分壓下其氧化產物是不同。當氧分壓較高時，氧化產物主要為MoO3、SiO2，隨著氧分壓的降低，氧化產物主要為Mo5Si3和SiO2。而MoSi2發熱元件在1 200 ℃以上時主要發生了如下化學反應:

在高溫氧化過程中MoSi2發熱元件外表面與O2接觸，此時反應界面氧分壓較高，根據圖4 可知會發生反應(1)，Mo 和Si 同時發生氧化生成MoO3、SiO2，而MoO3在高溫下為氣態而會揮發掉，后續生成的SiO2及時填補了MoO3揮發留下的孔隙，因此最后形成一層致密的SiO2玻璃保護膜。SiO2玻璃膜的形成使得O2進入基體的難度增加，SiO2玻璃膜/MoSi2發熱元件反應界面的氧分壓降低，此時主要發生反應(2)生成Mo5Si3和SiO2［13］。

根據上述分析可知，MoSi2發熱體在1 200 ℃以上氧化時，首先Mo 和Si 同時被氧化，MoO3完全揮發，然后SiO2覆蓋了整個表面阻止了O2的擴散，此時氧在SiO2中擴散到反應界面的速率很小，氧分壓逐漸降低，此時就會發生Si 的選擇性氧化而Mo 不被氧化［14］。如圖2 所示，從外表面向內部變化的組織為SiO2氧化層→Mo5Si3次外層→MoSi2基體的結構。上述反應(1)屬于界面反應機制控制，而反應(2)屬于擴散機制控制，整個SiO2玻璃膜形成過程屬于反應擴散過程。

圖4 Mo-Si-O 系中可能化合物在不同溫度及氧分壓下的化學穩定性［13］

2.2 MoSi2發熱元件高溫氧化成膜規律

對不同溫度下的成膜厚度隨時間的變化進行分析，以t1/2為橫坐標，以涂層生長厚度L 為縱坐標，繪制涂層生長動力學曲線如圖5 所示。可以發現成膜厚度L 與時間t1/2成正比，即滿足下面的關系式:

其中L 為氧化膜厚度，a 為修正因子，與材料本身孔隙度和晶粒尺寸有關;k 為氧化膜生長速率，與溫度和材料本身性質有關。根據前面分析可知該氧化膜生長是屬于反應擴散過程，生長速度是由原子在氧化層中的擴散速度和界面生成氧化物層的反應速度兩個因素決定的。根據公式(3)和擴散反應原理，氧化膜厚度與t1/2 呈線性關系，表明其反應速率主要受O2在SiO2中的擴散速度控制。隨著氧化反應時間的延長，氧化層厚度不斷增加，使得擴散路徑變長。根據擴散距離L 與擴散時間t1/2 成正比，則O2擴散距離每增加1 倍，等量的氧分子到達擴散反應界面前沿所需時間為原來的4 倍。所以隨著氧化層變厚，其氧化層增長也會變得越來越緩慢。

5 不同溫度下MoSi2發熱元件氧化膜厚度與時間的關系

根據Arrhenius 經驗公式［15］:

式中，A 為材料常數，Q 為激活能，R 為氣體常數，T 為絕對溫度，k 為氧化膜生長速率。對該方程微分，可以得到激活能Q 的表達式［16］:

通過lnk 與1/T 的關系曲線計算可以得出Mo-Si2發熱元件的激活能Q=236 kJ/mol。根據公式(4)和Q 值，可以計算出MoSi2發熱元件在1 400～1 600 ℃之間任意溫度的氧化膜生長速率k:

根據公式(1)、(6)和圖5 可以得到氧化膜生長厚度與時間和溫度的關系式:

圖7 為MoSi2發熱元件氧化5.5 h 的表面形貌，可以發現此時氧化膜厚度約為30.5 mm.而通過公式(7)可以計算出L=31.3 mm，計算的氧化膜厚度與實際測量結果很接近，在實際氧化過程中是有隨機缺陷(包括裂紋、夾雜、微孔等)的存在，往往會對擴散過程其中某一階段造成一定程度的影響，通過實驗與計算的對比，公式(7)可以預測不同溫度和不同保溫時間下的氧化膜厚度，為我們制定高溫氧化成膜工藝提供重要的參考。

圖6 MoSi2發熱元件的氧化膜生長速率與溫度的關系

圖7 MoSi2發熱元件在1 600℃氧化5.5 h 的橫截面顯微組織

2.3 氧化膜厚度對MoSi2發熱元件抗彎強度的影響

圖8 為MoSi2發熱元件在1 400～1 600 ℃，氧化0.5～3 h 的抗彎強度，我們可以發現隨著氧化溫度的升高和時間的延長，抗彎強度升高，在1 600 ℃氧化3 h 時，其抗彎強度比氧化前提高了51.67%。對比圖5 和圖8，我們發現抗彎強度和氧化膜生長有一定的相關性。1 400 ℃氧化3 h，氧化膜厚度為3.7 μm，抗彎強度提高了35 MPa，此時氧化膜生長速率和抗彎強度變化都較小。當溫度達到1 600 ℃并且氧化3 h 后，氧化膜厚度達到了22.3 μm，抗彎強度也從180 MPa 提高到了273 MPa，此時氧化膜生長速率和抗彎強度都得到了明顯的提高。說明氧化膜厚度的增長有利于MoSi2發熱元件抗彎強度的提高。

圖9 為MoSi2發熱元件氧化前后的宏觀形貌，在通電氧化前，MoSi2發熱元件因燒結冷卻和機加工等原因表面有許多微小的裂紋和孔洞(圖9a)，而這些裂紋又成為了在斷裂時的裂紋源，在外力作用下，裂紋會發生快速擴展從而斷裂。當MoSi2發熱元件經過高溫氧化以后，它的表面會開始反應生成SiO2保護膜，SiO2在高溫下很容易發生軟化并流動，使得它可以均勻覆蓋在MoSi2發熱元件的表面，形成一層致密的氧化膜(圖9b)，從而使得表面的裂紋和孔洞得到了填充和愈合。

圖8 MoSi2發熱元件抗彎強度在不同溫度下隨時間的變化

圖9 MoSi2發熱元件氧化前后的宏觀照片

圖10 為MoSi2發熱元件在不同溫度和時間下的顯微組織照片。可以觀察到在1 400 ℃時氧化1 h時，生成的氧化膜不僅非常薄而且層次不齊(圖10a)。在溫度升高到1 600 ℃氧化1 h 后，氧化膜變厚了而且較為致密平整(圖10b)，當在1 600 ℃氧化時間延長至3 h 后，生成的氧化膜致密而且均勻(圖10c)。這說明溫度的升高和時間的延長不僅促進了氧化膜的生長而且提高了氧化膜的致密性，使得MoSi2發熱元件表面愈合效果就越好，從而大大削弱了表面層中的MoSi2發熱元件的微裂紋和晶界含有脆弱的玻璃相在斷裂時所起到的裂紋源的作用，最終提高了發熱元件的抗彎強度。

圖10 MoSi2發熱元件在不同溫度和時間下的顯微組織照片

3 結論

(1)MoSi2發熱元件高溫通電氧化后表面出現了3 層結構，外層是以SiO2為主要成分的氧化膜，次外層為Mo5Si3，內部為MoSi2基體。

(2)MoSi2發熱元件氧化膜生長規律符合L=0.43 +5.05＇107exp關系，激活能為236 kJ/mol。

(3)MoSi2發熱元件高溫通電氧化時，抗彎強度隨著氧化膜的致密和增厚而提高，在1 600 ℃通電氧化3 h 后，氧化膜生長了22.3 μm，抗彎強度達到了273 MPa，比氧化前提高了51.67%。

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