稀土化合物對二鉬酸銨性能的影響

羅建海，王 林，孫院軍，厲學武，王仙琴

(金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

1 概述

由于稀土La 能夠有效改善鉬的強韌性，稀土鉬合金(Mo-La2O3)是鉬金屬中的主流合金，生產應用廣泛。但國產稀土鉬合金的產品質量與西方國家相比存在一定的差距，這限制了國產鉬合金的生產應用與發展。稀土鉬合金性能的提高有賴于彌散強化、細晶強化的協同。大量的試驗、理論和數值模擬均證明，均勻彌散分布的稀土第二相顆粒能夠顯著降低鉬合金晶粒尺寸，提高材料延伸率和強韌性，而稀土元素以細小顆粒，均勻分散到鉬基體中是關鍵點［1］。

目前，生產上普遍采用噴霧摻雜是將硝酸鑭溶液與二氧化鉬相混合，再進行還原，最終制得稀土摻雜鉬粉。但是這種工藝會在生產過程中產生氮氧化物，而且后期燒結制備的稀土鉬合金中的稀土顆粒粗大(0.5～2 μm)。為了減少生產過程中的污染物，并通過細化第二相顆粒使鉬合金的性能進一步提高，研究者提出了制備稀土二鉬酸銨的生產工藝［2］。本文將針對La 的化合物對二鉬酸銨性能的影響進行研究。

2 試 驗

配制鉬酸銨溶液和鑭的化合物溶液:(1)利用反應釜將鉬酸銨溶液結晶出二鉬酸銨;(2)利用反應釜將鉬酸銨溶液進行結晶，并在結晶過程中適當時機將鑭的化合物溶液加入反應釜中，最終制備出含有稀土化合物的二鉬酸銨;將稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨分別進行過濾、干燥，并過40 目篩分，取篩下物進行分析。

利用掃描電子顯微鏡觀察產品的形貌，利用ICP 發射光譜儀檢測稀土二鉬酸銨中的鑭含量，利用差示光度法檢測產品的鉬含量，用松裝密度測定儀檢測松裝密度，利用Netzsch Sta 449C 差熱分析儀對兩種產品的熱分解特性進行研究。

3 結果與討論

首先檢測了稀土二鉬酸銨中的La 含量為0.169%，兩種鉬酸銨的其他成分均符合國家標準。圖1 為稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨的掃描電鏡圖片，可以看出，稀土二鉬酸銨與二鉬酸銨均表現出顆粒均勻、晶界明晰、晶粒表面光滑的非團聚型晶體，兩者之間沒有顯著差異。

圖1 兩種二鉬酸銨的形貌

對稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨的鉬含量、松裝密度、費氏粒度檢測結果見表1。可以看出，稀土二鉬酸銨中鉬含量為56.19%，二鉬酸銨的鉬含量則為56.36%，這是由于鑭化合物的存在導致了稀土二鉬酸銨中鉬含量的降低。

表1 二鉬酸銨與稀土二鉬酸銨鉬含量

稀土化合物的加入還導致了二鉬酸銨松裝密度和費氏粒度的降低。這可能是由于稀土的存在增加了溶液中的晶核數，導致成核數上升，晶體的粒度降低，松裝密度隨之降低。

對稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨分別進行的熱重分析結果見圖2、圖3。

可以看出兩者失重點和熱量變化無太大差異，這意味著兩種產品可以采用同樣或基本一致的焙解和還原工藝。

為了進一步確定La 在鉬酸銨中的存在形式，將稀土二鉬酸銨重新在去離子水中進行溶解，將沉淀物過濾、并在60 ℃烘干，再對這些沉淀物進行XRD衍射分析。衍射圖譜如圖4 所示。

圖2 稀土二鉬酸銨熱重分析

圖3 二鉬酸銨熱重分析

圖4 沉淀物的XRD 衍射分析圖譜

圖4 中上部為沉淀物的XRD 衍射峰，中間部分為La2(MoO4)3的標準衍射峰，下部為NH4La(MoO4)2的標準衍射峰。可以看出，沉淀物的XRD衍射峰能夠與NH4La(MoO4)2的標準衍射峰完美匹配，因此可以判定沉淀物為NH4La(MoO4)2。也就是說經過液液摻雜工藝制備出的稀土二鉬酸銨是NH4La(MoO4)2和二鉬酸銨的均勻混合物，在某種意義上La 與鉬實現了分子級摻雜。

4 結論

為了通過細化第二相顆粒進一步提高鉬合金的性能，本文采用液液摻雜方式向二鉬酸銨中加入了化物在800～900 ℃分解以及C 粉的揮發，對控制爐內真空度的穩定性影響較大，從而造成鉬頂頭質量的波動。綜合上述因素，應選擇質量穩定的氫氣燒結方式。

2.3.2 燒結工藝

圖7 為復合強化的鉬頂頭氫氣燒結的工藝曲線，其設計思路如下:900 ℃保溫，目的在于使得氫化鈦氫化鋯徹底分解;其在800～900 ℃會完全分解，而在1 300 ℃保溫是因為坯料有厚度，需要一個均熱的過程，而且熱擴散需要時間，保溫可使熱擴散均勻;在1 600 ℃保溫是在此溫度段有強化相碳化鈦、碳化鋯生成，并且是合金脫氧最快的階段;燒結最終溫度選擇1 950 ℃，是因為添加CeO2和Y2O3與鉬同為高熔點物質(熔點2 400～2 650 ℃)，燒結溫度必須在熔點的66%～83%之間，從而保證合金的致密性。圖8 為按照此工藝燒結的鉬頂頭SEM 照片，可以看出晶粒尺寸細小均勻，第二相粒子的均勻的分布在晶粒的晶界及晶面上，合金致密良好，孔隙閉合完全無通孔，密度達到了9.58 g/cm3。

圖7 氫氣燒結的工藝曲線

圖8 鉬合金頂頭的燒結組織

3 提高頂頭壽命的措施

綜合以上因素，可通過以下幾方面來控制鉬頂頭的質量，延長其使用壽命。

(1)鉬粉的粒度應控制在2.5～3.2 μm 之間，改善鉬粉的壓制、燒結的性能，使鉬基晶粒細小均勻，可有效提高鉬合金頂頭密度;添加試劑的粉末通過物理破碎的方式細化，可提高添加元素在鉬基體中的均勻度，能有效地改善燒結過程第二相粒子的彌散分布，從而增強對晶粒長大的抑制作用，使其更有效地細化晶粒。

(2)鉬合金頂頭的添加元素中的Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入。并將m(Ti +Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之間，可增加第二相粒子碳化物在鉬基體中的彌散強化作用，從而提高鉬頂頭的高溫性能。稀土合金添加總量應控制在1.0%左右，可減少氧化物在鉬基體中的富集，杜絕裂紋源的形成，提高鉬頂頭的壽命。

(3)綜合考慮質量與成本的因素，鉬頂頭應采用氫氣燒結的方式，并可參照圖7 的曲線制定燒結工藝，可得到質量穩定的鉬頂頭。

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