機械合金化法制備含Nd 多元鐵基合金粉末微觀組織結構分析

崔大田，劉禮新，唐果寧，吳春萍

(1.湖南科技大學機電工程學院，湖南 湘潭 411201)

(2.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

0 前言

機械合金化法(MA)是在高能球磨條件下，利用粉末之間反復的變形、斷裂、焊合過程，促使原子相互擴散，從而使粉末在固態下發生合金化反應［1-2］。由于它的反應不經過氣相、液相，適合于制備準穩態、非晶態等材料。機械合金化由美國的Benjiamin 于1970 年首次提出，并用于制備氧化物彌散強化合金［3］。1983 年美國的Koch 用機械合金化法制備了Ni-Nb 系非晶合金［4］，隨后，迎來機械合金化研究高潮。非晶材料制備過程中最大的問題是材料的非晶形成能力有限，而目前主要解決方法有:設計新的合金成分;添加微量合金元素。近年，Xiao［5］在二元共晶法則的基礎上設計了Fe56Nb6Zr38和Fe60Nb6Ti34三元合金系并通過MA 法制得了非晶粉末。Sangmin Lee［6］、Abderrezak Bouchareb［7］分別研究了微量元素Y、Gd、Y 對Fe-B-Nb 和Fe50-xCr15Mo14C15B6Mx合金(M=Y or Gd)非晶形成能力的影響。Y.J.Liu［8］研究了MA 實驗中Ni 元素和Co元素對Fe-Co-Ni-Zr-B 合金系非晶形成能力的影響。本文通過設計一種含Nd 多元鐵基合金，著重研究微量添加元素Nd 對MA 法所制備的多元鐵基合金粉末的微觀組織結構及性能的影響。

1 合金設計

本次實驗所設計的合金成分為Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(其中x=0.2、0.5、0.8)。此合金系的主要組員Fe-Zr、Fe-B、Zr-B 之間的混合焓分別為:-25 kJ/mol、-26 kJ/mol、-71 kJ/mol［10］，符合主要組元之間具有大的負混合焓原則。大的混合焓使得組元之間的親和力增加，因而抑制了原子的擴散，將阻礙晶化過程;該合金的主要組元的原子半徑比分別為:RZr/RFe=1.306、RB/RFe=0.726、RZr/RB=1.8［10］，這與主要組元間的原子半徑尺寸差在12%原則相一致。這樣的尺寸組合有利于小尺寸原子占據大尺寸原子的間隙位置，使得原子堆砌更為緊密，增大了其他原子的擴散難度，妨礙結晶過程［9］;本次實驗所加的元素Nd 與元素B、Co、Ni 的混合焓分別為:-49 kJ/mol、-20 kJ/mol、-30kJ/mol 而且RNd/RFe=1.47、RNd/RZ=1.12、RNd/RB=2.02［10］，大尺寸的Nd 溶于基體元素，將導致更劇烈的晶格膨脹，產生更多的晶體缺陷，有利于非晶的形成;而且Nd 的加入將使其結晶環境更復雜，不利于結晶。

2 實驗方法

選用上海晶純生化科技股份有限公司提供的Fe、Co、Ni、Zr、B、Mo、Nd 元素粉末作為原始材料，粉末的純度在99.5%以上，粉末尺寸在20～115 μm之間，按照原子百分比進行配料，稱取50 g 粉末樣品。將混合好的粉末與淬火不銹鋼鋼球按球料比30∶1裝入球磨罐中(其中D=10 mm 的磨球與D=6 mm 的磨球的質量比為1∶2)，向球磨罐中充入高純氬氣;用橡膠圈密封球磨罐，以防粉末被氧化。采用南京大學儀器廠生產的QM.ISP4 型行星式球磨機進行球磨實驗，球磨轉速為300 r/min，球磨時間為40 h。采用荷蘭帕納科公司生產的X/pert PROMIP型X 射線衍射儀檢測球磨后試樣的物相，選用Cu靶Kα 輻射，波長λ=0.154 443 nm。熱穩定性實驗在德國耐弛熱分析儀STA—449C 上進行，加熱溫度范圍為25～1 000 ℃，升溫速度為20 ℃/min。用6380LV 型掃描電鏡(SEM)觀察球磨后試樣的微觀形貌。

3 結果與分析

3.1 球磨粉末的相組織分析

圖1 Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金粉末球磨40 h 后的SEM 圖

合金粉末球磨后的X 衍射圖如圖1 所示。由圖1 可見，不同含Nd 量的合金XRD 圖在30°～40°之間均存在饅頭狀衍射峰，這說明合金粉末球磨40 h 后產生了非晶化。同時可見，XRD 圖上依然有晶體相衍射峰存在，其主要由Fe 和Mo 相組成。另外，從圖b 和圖c 可知，隨著Nd 元素的增加，晶體相衍射峰強度在減弱。非晶相的出現可能是由于在球磨過程中，隨著Zr、B、Nd 等元素不斷地溶于Fe 基體，固溶體的自由能不斷地增加，當其自由能高于非晶時，固溶體崩潰形成非晶相［2］。在Nd＜0.8%(原子分數)時，隨著Nd 的增加，饅頭狀衍射峰變得更加光滑，這是由于有更多的Nd 溶于Fe 基體導致晶格膨脹、晶格應變增加所造成［11］。

3.2 球磨粉末的顯微組織分析

圖2 是球磨后合金粉末的SEM 圖。由圖2 可見，當不添加Nd 元素時，球磨后合金粉末顆粒較小，且大小不均勻，如圖2a 所示。隨著Nd 的加入，Nd 元素溶于Fe 基體，合金粉末晶體缺陷明顯增加，合金的自由能更高，因而粉末間的斷裂、冷焊過程進行的更充分，故而產生了較多的大尺寸復合顆粒，且顆粒分布較均勻，這說明Nd 的加入促進了粉末之間的合金化反應，如圖2 b～c 所示。當Nd 含量增大至0.8%(原子分數)時，顆粒平均尺寸明顯細化。另有少部分大顆粒粉末，它們是由小尺寸的粉末顆粒焊合在大尺寸粉末顆粒的表面形成的。

3.3 球磨粉末的熱穩定性分析

圖3 是合金粉末球磨后的DSC 曲線。由圖可見，圖3 中，b、c、d 均在較低溫度出現吸熱峰。吸熱峰的出現可能是某些低熔點的物質熔化及玻璃轉變所引起的，而且隨著Nd 元素的增加，吸熱峰在減小，表明低熔點的物質變少了。另外，圖3a、b、c、d 中DSC 曲線上均有一個明顯的放熱峰。這是非晶相的晶化所引起的［13］。圖3a、b 中都有 兩個放熱峰，第二個放熱峰應該是析出另外的相或形成其他復合產物形成的。通過分析可以發現，Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(x=0.2、0.5、0.8)合金的晶化溫度Tx值較大，即熱穩定性較好。在Nd 含量小于0.8%(原子分數)時，隨著Nd 的增加，曲線的晶化放熱峰變寬，說明有更多的非晶相發生晶化，證明添加適量Nd 能促進Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金的非晶形成。

圖2 Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金粉末球磨40 h 后的SEM 圖

圖3 Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx合金粉末球磨40 h 后的DSC 曲線

4 結論

(1)在球磨機轉速300 r/min、球料比30∶1球磨40 h 的條件下，通過機械合金化法制備了成分為Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(x=0.2、0.5、0.8)的合金粉末。

(2)機械合金化法制備的Fe56-xCo7Ni2Zr10Mo5B20Ndx(x=0.2、0.5、0.8)的合金粉末含有部分非晶相，Nd元素含量的變化對非晶相的形成影響不大。

(3)所制備的合金粉末大部分呈近球形Nd 含量為0.8%(原子分數)時，粉末顆粒最為細小，具有較好的熱穩定性。

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