納米銀的制備及其應用研究進展

曾琦斐，李紹國，譚榮喜，陳科，李翔，唐瓊

(1.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術學院，湖南衡陽 421005;2.衡陽市金原納米科技有限公司，湖南衡陽 421005)

20世紀以來，隨著社會經濟的快速發(fā)展和納米技術的不斷進步，納米材料因其在光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的特有性質和廣泛應用，引起學者們濃厚的研究興趣，并取得了一系列研究成果。近年來，人們通過各種方法制備出不同粒徑和形貌的納米銀，并利用其抗菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性，研發(fā)出多種納米銀產品用于生物醫(yī)藥領域和人們的日常生活，給人的身體健康和日常生活帶來積極的影響。本文介紹納米銀的制備方法及其在化工催化、光學、電子工業(yè)、生物醫(yī)藥等方面的應用，并對其研究方向和應用前景進行展望。

1 納米銀的制備

根據反應機理的不同，納米銀的制備方法主要分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法主要是利用機械研磨、輻射等物理手段制備納米銀，操作簡單，但對儀器設備要求較高，生產成本高，適用于對粒徑和形狀要求不高的產業(yè)化生產。化學方法指通過一定的化學反應，把Ag+還原為單質銀，關鍵技術在于“如何控制顆粒的尺寸、較窄的粒度分布和獲得特定而均勻的晶型結構”［1］，該方法操作簡單，粒徑、晶形易控制，常用于光學、電學和生物醫(yī)學等領域性能要求較高的納米銀的制備。

1.1 物理方法

1.1.1 物理粉碎法 通過機械粉碎、超聲波、電火花爆炸等方法將原料粉碎得到納米粒子。Sendova等［2］采用高壓磁控濺射，制得含納米銀的二氧化硅薄膜。物理粉碎法操作簡便、成本低，但雜質含量高，產品粒徑大、分布不勻、粒度難控制。

1.1.2 真空蒸鍍法 Liu等［3］在1 MPa的真空度下，真空蒸鍍制備納米銀薄膜，銀以0.2～0.5 nm/s的速率沉降到SiO2表面，得到12 nm的SiO2表面單層沉降的銀膜。

1.1.3 激光燒蝕法 利用激光照射金屬表面，制備“化學純凈”金屬膠體。杜勇等［4］利用 Nd:YAG(1 064 nm)激光器激發(fā)光照射金屬銀表面，得到粒徑為5～35 nm的納米銀膠體。李亞文等［5］利用Nd:YAG(523 nm)脈沖激光器對處于去離子水中的銀片進行激光燒蝕，得到高純度和良好的表面增強拉曼散射活性的納米銀膠體。Chen等［6］在表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在下，用120 MJ的激光脈沖，分別得到粒徑為4.2 nm和7.8 nm的納米銀。

1.1.4 球磨法 目前應用廣泛的是高能球磨法，即利用球磨機的轉動或振動使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，從而把金屬或合金粉末粉碎為納米微粒。Xu等［7］在－196℃對銀粉進行高能機械球磨，得到粒徑約為20 nm的納米銀。

1.2 化學方法

1.2.1 物理還原法 是指利用物理手段將Ag+還原為單質銀的方法，包括紫外光照射法、微波還原法和電子束輻射法等。①紫外光照射法:在紫外光照射下，將Ag+還原為納米銀。在紫外光照射下，以聚乙烯吡咯烷酮還原銀氨溶液，得到粒徑為4～6 nm的納米銀［8］。紫外光照射法可在常溫下進行，重現性好，不需要加入還原劑，粒徑易控;②微波還原法:在微波加熱和表面活性劑存在條件下，以適當的還原劑把Ag+還原為納米銀。Hu等［9］在淀粉存在下，通過微波加熱，分別用精氨酸、賴氨酸還原硝酸銀，制得26 nm 的納米銀。李梅等［10］以 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，通過微波加熱，用聚乙烯吡咯烷酮還原硝酸銀，制得納米銀。微波還原法高效快速、無溫度梯度、無滯后效應，是當前納米銀制備的常用方法之一;③電子束輻射法:在電子束輻射條件下，用還原劑把Ag+還原為納米銀。在電子束輻射條件下，以聚乙烯醇(PVA)可將硝酸銀還原制得納米銀［11-12］。

1.2.2 化學還原法 根據氧化還原反應原理，以適當的還原劑將硝酸銀等銀鹽還原為單質銀。用檸檬酸鈉［13］、硼氫化鈉［14］、乙二醇［15］、葡萄糖［16］、抗壞血酸［17］、鞣酸［18］、水合肼［19］等還原劑還原硝酸銀等銀鹽，得到不同粒徑、形貌的納米銀。化學還原法操作簡便、容易控制，但純度低、粒徑分布寬、易聚集。因此，通常用聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、SDS、CTAB等表面活性劑減少納米銀顆粒聚集。研究表明，不同的還原劑、表面活性劑及反應條件對納米銀的粒徑和形貌影響很大。

1.2.3 生物還原法 利用細菌、真菌等微生物或天然生物材料制備納米材料，包括微生物還原法和生物材料還原法。①微生物還原法:在細菌、真菌等微生物所產生的酶的催化作用下，把Ag+還原為納米銀，或者利用微生物細胞表面的官能團把Ag+還原為納米銀。用施氏假單胞菌、大腸桿菌、肺炎克雷伯桿菌、地衣芽孢桿菌、煙曲霉菌、黃曲霉、黑曲霉、木霉菌、白腐真菌、尖孢鐮刀菌等與Ag+作用，得到不同粒徑的納米銀［20］。微生物還原法反應條件溫和、成本低、毒性低、產物不易團聚、污染少，具有很大的發(fā)展前景;②生物材料還原法:采用植物及其提取物合成納米銀。用天竺葵葉提取物可將Ag+還原，得到16 ～40 nm 的納米銀［21］。陳琛等［22］以淀粉為穩(wěn)定劑，用維生素E還原硫酸銀，通過改變溶液的pH值和反應時間，得到不同粒徑的納米銀。此外，學者們還用香樟葉、棉花提取物羧甲基纖維素、殼聚糖、麻風樹膠乳、鐵力木葉子提取液、香蕉皮提取物、印度鐵莧菜葉子提取物等與Ag+作用，制得不同粒徑的納米銀。生物材料還原法使用植物及其提取物，對環(huán)境友好、污染小、簡便快捷、原料易得、成本低、生物兼容，具有廣闊的發(fā)展空間。

此外，制備納米銀的常用方法還有蒸發(fā)冷凝法、金屬蒸氣合成法、濺射法、真空蒸發(fā)法、機械合金化法、混合等離子法等物理方法以及化學氣相法、沉淀法、溶膠-凝膠法、電解法、超聲波化學法、羰基法、微乳液法、水熱合成法等化學方法［23-24］。

2 納米銀的應用

納米銀具有很高的表面活性、表面能和催化性能，可廣泛應用在光學材料、催化劑、半導體材料、低溫導熱材料、抗菌材料及醫(yī)用材料等方面［25］。

2.1 在化工催化中的應用

納米材料因比熱容大、硬度高、比表面積大和活性位點多等特性而成為制備催化劑的理想材料。納米銀具有良好的催化性能，可催化多種化學反應。例如乙烯選擇性氧化制備環(huán)氧乙烷、二烯烴及炔烴選擇性加氫制備單烯烴、芳烴的烷基化、甲烷氨氧化制備氫氰酸、甲烷選擇性氧化制備甲醛等［23］反應，用納米銀作催化劑，均可取得良好的催化效果。研究表明，銀是乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷催化劑的主要成分，且減小其粒徑能提高催化劑的催化活性。負載于Al2O3及分子篩載體上的銀催化劑，在烴類選擇還原氮氧化物(NOx)的反應中表現出較好的活性和選擇性［23］。近年來，學者們還研究了許多納米銀的其它催化反應。例如，閆江梅等［26］以納米銀分別催化正十二烷基硫醇、正丁硫醇和正辛硫醇的氧化偶聯反應，得到相應的二硫化物;Han等［27］通過真空蒸鍍法制備納米銀并沉積在TiO2上，制得催化劑Ag-TiO2，并以此催化Se6+還原為Se，進一步還原成H2Se，結果表明，Ag-TiO2的催化效率遠遠優(yōu)于TiO2。

2.2 在光學方面的應用

由于表面效應和量子尺寸效應，納米銀具有寬頻帶強吸收、藍移和紅移現象及量子限域效應等。研究表明，納米銀能增強拉曼光譜(SERS)，擴大拉曼光譜研究范圍。凌劍［28］研究了納米銀局域表面等離子體共振散射和吸收性質，以納米銀作為光散射探針用于生化檢測和藥物分析，建立了基于納米銀光散射特性的可視化分析方法。納米銀還廣泛用于制備光功能材料。把納米銀漿料摻入BaO中，可制成一種性能良好的Ag-BaO功能薄膜［29］。把納米銀摻雜在半導體或絕緣體中，可獲得較大的非線性極化率，利用這一特性可制作電開關、顏色過濾器等光電器件［1］。

2.3 在電子工業(yè)方面的應用

納米銀導電性能優(yōu)良，廣泛用于電子工業(yè)。劉建國等［30］通過機械攪拌和超聲分散等方法，將納米銀顆粒均勻分散于載體相中，制成納米銀導電漿料，電阻率達10－5Ω·cm數量級。代凱等［31］研制的納米銀導電膠電阻率達1.79×10－4Ω·cm。納米銀漿料由于導電性好而廣泛用于電極材料、電鑄導電銀漿、導電膠、光功能材料、催化劑、電子紙和電子墨水等［29］。

2.4 在生物醫(yī)藥方面的應用

納料銀具有良好的抗菌、抗病毒、抗腫瘤活性，近年來已經廣泛用于生物醫(yī)藥領域。

2.4.1 抗菌作用 近年來，納米銀抗菌劑已成為抗菌材料研究的熱點之一。研究發(fā)現，納米銀對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、真菌等均具有良好的抗菌作用。唐曉峰等［32］研究表明，浸漬納米銀溶液的無紡布對表皮葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的抗菌性能。Stephan等［33］用聚丙烯酸包覆納米銀，加入適量稀釋劑，將抗菌粒子沉淀在絲綢和尼龍上，其殺菌性能大大增強。另一方面，納米銀的廣譜抗菌性使得納米銀抗菌材料已得到廣泛應用。納米銀速效抗菌顆粒、納米銀抗菌凝膠、納米銀前列寶、納米銀痔瘡凈、納米銀腳癬凈、納米銀牙膏以及納米銀制劑阿希米等納米銀產品均已投入生產，并用于臨床疾病治療和人們的日常生活。納米銀的抗菌機理，主要是由于“金屬銀表面容易形成水層，Ag+能夠從金屬銀中釋放出來進入水層，同細菌細胞膜及膜蛋白質結合，使其結構變化;同時Ag+能與細菌體內的巰基(─SH)牢固結合，使其酶喪失活性，致使細菌死亡”［34］。

2.4.2 抗病毒作用 研究表明，納米銀對禽流感病毒(AIV)［35］、新城疫病毒(NDV)［36］、人類免疫缺陷病毒(HIV)［37］、皰疹病毒 (HSV)［38］及乙肝病毒(HBV)［39］等均具有抑制作用。初步研究表明，納米銀的抗病毒作用基于以下四個方面［40］:一是阻止病毒與宿主細胞吸附，使病毒失去生存條件而死亡;二是阻止病毒進入宿主細胞，抑制病毒與細胞受體結合，阻止病毒對宿主細胞的感染;三是與病毒核酸結合，改變DNA或RNA的結構，影響DNA或RNA的復制;四是Ag+對病毒具有破壞性。

2.4.3 抗腫瘤作用 研究發(fā)現，納米銀具有良好的抗腫瘤作用，能殺死乳腺癌細胞［41］、肺癌細胞［42］。納米銀的抗腫瘤機制目前尚不十分清楚，有待進一步研究。但可以肯定的是，隨著納米技術和醫(yī)學的發(fā)展，納米銀在抗腫瘤治療中將發(fā)揮越來越重要的作用。

此外，鈉米銀在生物材料、磁性材料、塑料、陶瓷、紡織印染工業(yè)、隱身技術、精細化工及環(huán)境保護等領域也具有非常廣泛的應用。

3 結束語

隨著納米技術的發(fā)展，納米銀在航空航天、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、工農業(yè)生產、生物材料以及人們的日常生活等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。近年來，人們通過不同方法合成了不同粒徑、形貌的納米銀并得到廣泛應用。隨著科學技術的發(fā)展及人們環(huán)保意識的增強，以細菌、真菌以及植物為原料的生物還原法將成為未來納米銀“綠色”合成的研究熱點。另一方面，由于納米銀具有良好的熱學、力學、光學及催化性能和抗菌、抗病毒、抗腫瘤活性，使得納米銀在生物醫(yī)藥、化工催化、光學器件、涂料、傳感器、導電漿料、高性能電極材料等領域具有廣闊的應用前景。隨著納米銀研究的不斷深入，人們將逐步研發(fā)出更多能廣泛應用于航空航天、化工、工農業(yè)生產、建筑及醫(yī)藥等行業(yè)的納米銀產品，促進社會經濟、航空航天和人類健康事業(yè)的發(fā)展及人們日常生活的改善，這些都將成為今后一段時期內納米科技工作者的努力方向和奮斗目標。

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