聚乳酸基抗菌材料研究進展

李順江，王振永，張申偉，郝海濤，王婉瑩，蔡艷華

(1.重慶文理學院材料與化工學院，重慶 402160;2.重慶文理學院環境材料與修復技術重慶市重點實驗室，重慶 402160)

隨著世界各國對環境問題的日趨重視，抗菌材料也開始向綠色、環保、健康材料方向發展［1］。聚乳酸(PL)是世界公認的最具潛力的生物基可降解高分子材料［2-3］，具有生產過程綠色環保、不依賴于石油資源等系列環境友好型特征，并且隨著研究的不斷深入，通過添加功能助劑［4］可使聚乳酸的性能與傳統石油基塑料相當，被認為是通用塑料的首選替代品。近年來，以聚乳酸為基材的復合高分子抗菌材料不斷涌現。因此，本文對聚乳酸基抗菌材料的發展現狀進行概述，以期能為聚乳酸基抗菌材料的發展提供參考。

1 聚乳酸基無機抗菌材料

與其它無機抗菌材料一樣，以聚乳酸為載體的無機抗菌劑依然以納米銀顆粒、納米銅粒子等為主。納米銀顆粒具有抗菌持久、無耐藥性、廣譜抗菌等特點，是最為常用的無機抗菌劑［5］。如將聚乳酸與納米銀顆粒結合起來并充分發揮其自身的優勢，將是一種具有重要應用前景的聚乳酸基抗菌材料。

電紡絲技術是制備高分子基抗菌復合材料的主要方法，Xu等［6］借助電紡絲技術制備聚乳酸/納米銀復合纖維，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別為98.5%和 94.2%。Kurtycz等［7］借助電紡絲技術制備了聚乳酸/Al2O3/Ag復合纖維材料，對大腸桿菌和藤黃八疊球菌具有良好的抗菌效果，抗菌效果主要在于Al2O3/Ag納米顆粒，并且由于銀顆粒的穩定釋放，使得材料具有持久性的抗菌活性。隨著Al2O3/Ag納米顆粒含量的增加，對微生物的抑制程度也隨之增強。但Al2O3/Ag納米顆粒抗菌機制仍不清楚，可能與細胞壁結構有關，也可能與發生在細胞內的生化反應過程有關。

國內學者借助磁控濺射技術，在聚乳酸非織造布表面沉積不同厚度的納米結構銀薄膜，隨著薄膜厚度的增加，銀粒子釋放幾率增加，其抗菌性能也隨之增強，當膜厚度為1 nm時，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌率均達100%［8］。

Longano等［9］通過激光燒蝕技術合成納米銅粒子，再將其添加到聚乳酸基體中，制得聚乳酸/銅納米復合材料，對革蘭氏陽性和陰性菌均具有一定的抗菌效果，在食品包裝行業具有潛在的應用價值。但抗菌效果并不明顯，也未對該復合材料抗菌性能作詳細研究。

2 聚乳酸基有機抗菌材料

聚乳酸基有機抗菌材料的制備主要有兩種方法，一種是將具有抗菌作用的有機材料添加到聚乳酸基體中形成聚乳酸基抗菌材料;另一種則是通過化學合成或表面修飾，將抗菌材料直接與聚乳酸分子結合起來，實現高效抗菌。

作為地球含量極為豐富、成本低廉的甲殼素納米晶須具有獨特的抗菌性和可降解性［10］，將其與聚乳酸復合，制得完全可降解的聚乳酸基抗菌復合材料。魏靜等［11］研究發現，隨著甲殼素納米晶須含量的增加，復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均增大，當甲殼素納米晶須含量為7%時，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率分別達到94.5%和91.7%。并探討了甲殼素納米晶須的抗菌機理。

針對高分子量殼聚糖自身的高黏度，導致其無法進行電紡絲，Nguyen等［12］采用同軸靜電紡絲技術制備聚乳酸/殼聚糖復合納米纖維材料，對大腸桿菌的抗菌實驗顯示，在最初的12 h，聚乳酸/殼聚糖納米復合纖維材料能完全抑制細菌生長，但之后，細菌開始逐漸生長。蔣巖巖等的研究結果則表明，當殼聚糖與聚乳酸質量比＞10%時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率達90%以上［13］。

費燕娜等采用靜電紡絲技術還制備了不同配比的茶多酚/聚乳酸復合納米纖維膜，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有良好的抗菌作用，并且隨著茶多酚含量的增加，抗菌性能提高，對金黃色葡萄球菌的抗菌效果也更好［14］。

Fatma等將β型和γ型環糊精/固體二氯苯氧氯酚包合物加入到聚乳酸中，通過電紡絲制得聚乳酸/包合物納米纖維網，抗金黃色葡萄球菌和大腸桿菌實驗表明，與聚乳酸/固體二氯苯氧氯酚納米纖維相比，聚乳酸/包合物納米纖維網具有更好的抗菌性能［15］。Prapruddivongs等［16］的研究結果則顯示，大腸桿菌隨著其與聚乳酸接觸時間的增加而增多，但與聚乳酸/木粉/二氯苯氧氯酚復合材料接觸時間的增加而減少。另外，研究還認為木粉在聚乳酸/二氯苯氧氯酚/木粉復合材料中起到了抗菌促進劑的作用，使得二氯苯氧氯酚能有效遷移到復合材料表面，從而殺死細菌。木粉加入使復合材料親水性改變是提升聚乳酸/木粉復合材料中二氯苯氧氯酚抗菌活性的主要原因。

聚乳酸/雙氯芬酸鈉和聚乳酸/苯扎氯銨膜對金黃色葡萄球菌均具有抗菌活性，其中聚乳酸/雙氯芬酸鈉和聚乳酸/苯扎氯銨膜抑制葡萄球菌的區域平均直徑分別為(33±1.3)mm 和(27± 1.3)mm。盡管聚乳酸/鹽酸利多卡因復合膜對葡萄球菌不具抑菌作用，但含雙氯芬酸鈉或苯扎氯銨的聚乳酸/鹽酸利多卡因復合膜卻能表現出較好的抗菌性能［17］。

通過化學合成或表面修飾制備聚乳酸基抗菌材料的研究報道較少。Yao等［18］首先采用靜電紡絲技術制備聚乳酸纖維膜，再將季銨化吡啶基團引入到聚乳酸纖維膜表面，對其進行修飾，修飾后的聚乳酸纖維膜對金黃色葡萄球菌的和大腸桿菌的抗菌率高達99.999%。研究認為，聚乳酸纖維膜的抗菌作用是吡啶基團的正電荷與細菌帶負電荷的膜相互作用，導致其通透性和細胞泄漏的減少。另外，有報道［19］采用自由基聚合法制備聚乳酸接枝丙烯酰胺共聚物，再對其進行氯化，制備出表面含鹵胺基團的聚乳酸抗菌薄膜。初步研究表明，該薄膜材料對大腸桿菌具有較為明顯的抗菌性能。

3 結束語

基于聚乳酸本身良好的理化性質，聚乳酸基抗菌材料受到各國學者的廣泛關注，其研究也取得了一定的成果，但與傳統無機抗菌材料相比，其研究仍顯薄弱，尤其是聚乳酸作為一種疏水性材料，不利于親水性抗菌劑的溶出釋放，如何高效解決抗菌劑的溶出釋放是聚乳酸基抗菌材料研究首先需要解決的科學問題。其次，以聚乳酸為載體的新型抗菌劑的開發范疇明顯不足，嚴重制約聚乳酸基抗菌材料的實際應用。此外，充分認識和理解材料的抗菌機制也是促進聚乳酸基抗菌材料發展的重要問題。相信隨著研究的不斷推進，新型聚乳酸基抗菌材料定會不斷涌現，必將進一步促進抗菌材料的發展。

［1］劉鵬.淀粉/聚乳酸/殼聚糖共混抗菌材料制備中若干基礎科學問題的研究［D］.廣州:華南理工大學，2010.

［2］Fan Yinqing，Yu Zhuyi，Cai Yanhua，et al.Crystallization behavior and crystallite morphology controlling of poly(L-lactic acid)by adding N，N'-bis(benzoyl)sebacic acid dihydrazide［J］.Polymer International，2013，62(4):647-657.

［3］Cai Yanhua.Crystallization and melting behavior of biodegradable poly(L-lactic acid)/talc composites［J］.E Journal of Chemistry，2012，9(3):1569-1574.

［4］蔡艷華.辛二酰氯的合成及其理論計算［J］.重慶文理學院學報，2013，32(5):70-73.

［5］謝小保，李文茹，曾海燕，等.納米銀對大腸桿菌的抗菌作用及其機制［J］.材料工程，2008(10):106-109.

［6］Xu Xiaoyi，Yang Qingbiao，Wang Yongzhi，et al.Biodegradable electrospun poly(L-lactide)fibers containing antibacterial silver nanoparticles［J］.European Polymer Journal，2006，42:2081-2087.

［7］Kurtycz P，Karwowska E，Ciach T，et al.Biodegradable polylactide(PLA)fiber mats containing Al2O3-Ag nanopowder prepared by electrospinning technique-antibacterial properties［J］.Fibers and Polymers，2013，14(8):1248-1253.

［8］王鴻博，何艷麗，高衛東，等.PLA基納米結構銀薄膜的抗菌性能［J］.紡織學報，2008，29(6):52-55.

［9］Longano D，Ditaranto N，Cioffi N，et al.Analytical characterization of laser-generated copper nanoparticles for antibacterial composite food packaging［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2012，403:1179-1186.

［10］Jacob D Goodrich，William T Winter.α-Chitin nanocrystals prepared from shrimp shells and their specific surface area measurement［J］.Biomacromolecules，2007，8(1):252-257.

［11］魏靜，萬玉芹，王鴻博.甲殼素納米晶須/聚乳酸復合纖維膜的制備及其抗菌性能研究［J］.化工新型材料，2013，41(5):43-45.

［12］Thuy Thi Thu Nguyen，Ok Hee Chung，Jun Seo Park.Coaxial electrospun poly(lactic acid)/chitosan(core/shell)composite nanofibers and their antibacterial activity［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86:1799-1806.

［13］蔣巖巖，秦靜雯，王鴻博.殼聚糖/聚乳酸復合納米纖維的制備及抗菌性能研究［J］.材料導報，2012，26(9):74-76.

［14］費燕娜，高衛東，王鴻博，等.茶多酚/聚乳酸復合納米纖維膜的制備及抗菌性能研究［J］.材料導報，2010，24(8):42-45.

［15］Fatma Kayaci，Ozgun C O Umu，Turgay Tekinay，et al.Antibacterial electrospun poly(lactic acid)(PLA)nanofibrous webs incorporating triclosan/cyclodextrin inclusion complexes［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2013，61:3901-3908.

［16］Prapruddivongs C，Sombatsompop N.Roles and evidence of wood flour as an antibacterial promoter for triclosanfilled poly(lactic acid)［J］.Composites:Part B，2012，43:2730-2737.

［17］Antoniya Toncheva，Dilyana Paneva，Nevena Manolova，et al.Electrospun poly(L-lactide)membranes containing a single drug or multiple drug system for antimicrobial wound dressings［J］.Macromolecular Research，2011，19(12):1310-1319.

［18］Yao Chen，Li Xinsong，Neoh K G，et al.Antibacterial poly(D，L-lactide)(PDLLA)fibrous membranes modified with quaternary ammonium moieties［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2010，28(4):581-588.

［19］李建忠，萬曉波.聚乳酸接枝丙烯酰胺制備抗菌材料［J］.功能高分子學報，2013，26(1):99-103.