臭氧去除蔬菜表面殘留農藥及對蔬菜品質的影響

吳雙桃，吳云影,*，山內四郎

（1.韓山師范學院化學系，廣東 潮州 521041；2.日本三菱多田電機株式會社，日本岡山県 瀬戸內市 〒701-4247）

臭氧去除蔬菜表面殘留農藥及對蔬菜品質的影響

吳雙桃1，吳云影1,*，山內四郎2

（1.韓山師范學院化學系，廣東 潮州 521041；2.日本三菱多田電機株式會社，日本岡山県 瀬戸內市 〒701-4247）

采用持續通臭氧浸泡處理，研究臭氧對蔬菜殘留農藥的去除效果以及對蔬菜品質的影響，并探討減少VC流失的有效措施。結果表明，臭氧處理對殘留農藥的去除效果與處理時間、殘留物種類有關。水中持續通臭氧加快去除油菜表面的殘留農藥，去除率為氯氰菊酯＞三氟氯氰菊酯＞對硫磷。臭氧處理可破壞蔬菜的表面形態及導致營養成分還原型VC的流失，葉菜類VC損失量和流失率較瓜果類蔬菜大，表現為：芥蘭＞油菜＞青椒＞黃瓜。縮短臭氧處理時間、加入少量食用醋、以及降低反應系統中水的溫度可有效減少蔬菜中VC的流失。

臭氧；殘留；蔬菜；VC；去除率

噴施化學農藥防治病蟲害是農業生產中提高產量的必要措施，但過量施用農藥可帶來環境污染問題，并造成作物農藥殘留超標[1-3]。這些農藥通常毒性大、殘留性高、降解難，對人體健康造成一定的危害，導致食品安全事件時有發生。為防范農藥殘留帶來的健康隱患，有報道采用瓜果清洗劑、食鹽、NaHCO3、高錳酸鉀、水煮等方法清洗蔬菜，但效果不太理想[4-7]。近年來，臭氧氧化技術開始應用于水體[8-11]或蔬菜殘留農藥[12-14]的降解去除。臭氧（O3）是一種強氧化劑，其強氧化性可破壞有機農藥的化學鍵，從而達到降解去除的目的。已報道的研究成果多集中在臭氧對某種農藥的去除效果及影響因素方面[12-14]，而臭氧處理對蔬菜品質的破壞以及如何有效地減少營養損失方面的研究成果鮮見報道[15-17]。本研究采用臭氧處理技術清洗蔬菜，研究臭氧對三氟氯氰菊酯（cyhalothrin）、氯氰菊酯（cypermethrin）和對硫磷（parathion）3 種農藥的去除效果，以及臭氧處理對蔬菜表面形態的影響和蔬菜中VC的損失，并探討水溫、處理時間和pH值等因素對VC流失的影響，提出在達到較好的農藥去除效果前提下，盡可能多地保留蔬菜中VC的有效措施，為消費者在日常生活中正確、安全地使用臭氧清洗技術提供指導性建議。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

芥蘭（Brassica alboglabra L. H. Bailey）、油菜（Brassica rapa L. Chinensis Group）、黃瓜（Cucumis sativus L.）和青椒（Capsicum annuum L.），均購自本地市場，經測定表面農藥殘留未超標。

農藥（三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、對硫磷）均由潮州市農藥檢驗所提供的標樣配制；乙腈、正乙烷等試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

臭氧發生器（TATD-1臭氧發生器，臭氧產生速率為2 g/h） 日本三菱-多田公司；YQ-073島津GC-2010、YQ-001島津GC-2010氣相色譜儀 日本島津公司；XSP-9CB生物顯微鏡 上海長方光學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 臭氧水平均質量濃度的測定[18]

臭氧溶于水，所得溶液即為臭氧水。臭氧發生器產生的臭氧以鼓泡的方式通入蒸餾水中，通過調節臭氧流量、時間等因素控制臭氧質量濃度。水中臭氧質量濃度采用碘量法測定。

1.3.2 臭氧處理法對蔬菜表面殘留農藥的去除

農藥污染蔬菜樣品（油菜）的制備：將三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、對硫磷3 種農藥配制成混合溶液，質量濃度均為0.200 mg/L。將油菜在混合農藥中浸泡30 min，取出、晾干，制成表面有農藥殘留的蔬菜樣品。

蔬菜表面殘留農藥去除：將蔬菜樣品放入水中，持續通入臭氧進行處理。同時采用水洗（直接通空氣處理）進行對比實驗，處理時間分別為0、5、10、 15 min。取出油菜樣品，晾干。

1.3.3 殘留農藥分析

采用中華人民共和國農業部執行標準NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測方法》測定。

1.3.4 蔬菜中VC含量的測定

采用GB/T 6195—1986《水果、蔬菜VC含量測定法（2,6-二氯靛酚滴定法）》測定。

1.3.5 色譜條件

有機磷農藥：色譜柱為DB-1701；柱箱加熱溫度：起始50 ℃，保持1 min，然后以40 ℃/min的速率升至150 ℃，再以6 ℃/min的速率升至250 ℃，保持8 min；氣體流量為：柱流量為2.5 mL/min，氫氣為80 mL/min，空氣為120 mL/min；進樣器溫度為230 ℃；FPD檢測器溫度250 ℃。

有機氯農藥：色譜柱為SPB-5；ECD檢測器溫度300 ℃；進樣器溫度為280 ℃；柱箱加熱溫度：起始150 ℃，然后以12 ℃/min的速率升至280 ℃，保持17 min；柱氣體流量為1.0 mL/min。

1.3.6 指標測定

式中：ρ1為蔬菜殘留農藥的初始質量濃度/（mg/L）；ρ2為處理后殘留農藥剩余質量濃度/（mg/L）。

式中：C1為蔬菜中初始VC含量/（mg/100 g）；C2為處理后蔬菜中剩余VC含量/（mg/100 g）。

2 結果與分析

2.1 水中臭氧質量濃度的測定

臭氧發生器預熱1 h，通入空氣5 min后開始計時，往1 L水中通入臭氧，測定水溫（27 ℃）條件下不同時間段水中的臭氧含量，結果如表1所示。隨著通臭氧時間延長，水中的臭氧質量濃度逐漸增大，當時間達到10 min時，臭氧在水中的溶解達到最大。

表1 水中臭氧質量濃度Table1 Ozone concentration in water

2.2 通臭氧處理對油菜表面殘留農藥的去除

供試3 種農藥在油菜上的初始殘留量分別為：三氟氯氰菊酯0.48 mg/kg、氯氰菊酯0.45 mg/kg、對硫磷0.23 mg/kg。將20 g污染油菜放入1 L水中，持續通入臭氧處理，時間分別為0、5、10、15 min，測定蔬菜表面上混合農藥的殘留量，考察臭氧處理對油菜殘留農藥的去除，結果如圖1所示。

圖1 臭氧對油菜表面殘留農藥的去除Fig.1 Romoval of pesticide residues on Brassica rapa L. Chinensis Group by ozone

臭氧處理對油菜中3 種殘留農藥均有顯著的去除效果，隨處理時間延長去除率增大。不同種類的農藥去除率有較大差異，臭氧對三氟氯氰菊酯和氯氰菊酯這2 種農藥降解具有快速、高效的特點，通入臭氧5 min后去除率分別達到72.9%和77.8%。而對硫磷的水解半衰期為108 d，性質較為穩定，相同條件下臭氧處理效果較前2 種農藥差，通入臭氧5 min對硫磷去除率僅34.8%，而后隨著時間延長去除率增大。60 min后三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和對硫磷去除率分別可達62.9%、68.3%和55.9%。實驗開始之初，臭氧除了對農藥的氧化去除作用外，也促進了農藥在水中的溶解度，短時間內農藥殘留量迅速降低；隨著時間延長部分農藥又重新吸附到蔬菜表面，然后在臭氧作用下逐漸減少。臭氧對殘留農藥的去除效果與殘留物的種類有關[13,16]，去除率為氯氰菊酯＞三氟氯氰菊酯＞對硫磷。大多數研究表明，臭氧處理蔬菜表面殘留的有機農藥，可大大降低其毒性[6,19]，保證蔬菜的食用安全，且在5～10 min左右可達最大去除效果。

2.3 臭氧處理對蔬菜表面形態的影響

持續通臭氧，采用顯微鏡觀察處理前、后芥蘭、青椒、油菜和黃瓜4 種蔬菜表面的形態（放大40 倍），圖2分別為臭氧處理前后芥蘭、青椒、油菜和黃瓜的顯微鏡照片。

圖2 臭氧處理前、后4 種蔬菜表面形態（×40）Fig.2 Surface form of four vegetables before(left) and after(right) treatment with O3(×40)

如圖2所示，臭氧處理后對蔬菜的表面形態均產生一定影響，脈絡清晰的芥蘭葉片在臭氧的強氧化作用下變得形態模糊，而結構完整，呈氣泡狀態的青椒表面在臭氧處理后變得平整，氣泡結構消失。受試蔬菜黃瓜和油菜也可觀察到類似的現象，可見臭氧處理系統中，臭氧與蔬菜表面物質發生了氧化作用，從而改變其表面形態。

2.4 處理時間對還原型VC流失的影響

將100 g蔬菜加入到1 L水中，室溫下持續通入O3處理，研究臭氧處理對污染蔬菜中還原型VC損失的影響。圖3為蔬菜中VC含量（mg/100 g，以鮮質量計）隨臭氧處理時間的變化。

圖3 水中持續通臭氧對蔬菜VC含量的影響Fig.3 Effect of continuous introduction of ozone into water on VC content

VC是一種水溶性維生素，是人體必需的營養元素。當蔬菜中還原型VC與臭氧相遇時，易發生氧化還原反應，導致蔬菜中VC流失[17,22]。由圖3可知，不同蔬菜品種其VC含量差異較大，4 種蔬菜中初始VC含量表現為：芥蘭＞油菜＞青椒＞黃瓜，其中，芥蘭和油菜屬葉菜類，青椒和黃瓜屬瓜果類。無論是葉菜還是瓜果類蔬菜，在經過臭氧處理后，其體內的VC都會隨時間的延長而迅速下降。不同種類的蔬菜，VC的損失量及流失速率有較大差異。經過30 min的持續通臭氧處理后，不同蔬菜的VC損失量為：芥蘭＞油菜＞青椒＞黃瓜，芥蘭的VC絕對損失量最大，達51.2 mg/100 g芥蘭；而黃瓜的VC損失量最小，僅為1.3 mg/100 g芥蘭。

圖4 持續通臭氧時間對蔬菜VC流失率的影響Fig.4 Effect of ozone treatment time on vitamin C loss rate

臭氧處理導致的VC流失率與蔬菜類型、初始VC含量以及臭氧處理時長有直接關系，圖4為4 種蔬菜中VC流失率隨臭氧處理時間延長的變化。隨著處理時間延長，各蔬菜中的VC流失率先快速上升后緩慢增長。持續通臭氧處理后各蔬菜的VC流失率呈現出：芥蘭＞油菜＞青椒＞黃瓜，葉菜類蔬菜（芥蘭、油菜）中還原型VC流失率較大，而瓜果蔬菜（黃瓜、青椒）中還原型VC流失較小，主要原因是因為葉菜類蔬菜與臭氧接觸面積較大，因此流失率增大。另外，從VC的初始含量來看，葉菜類蔬菜（芥蘭、油菜）遠遠多于瓜果蔬菜（黃瓜、青椒），VC的流失率隨初始VC含量的增加而升高。從以上結果可知，縮短臭氧的處理時間可有效地減少蔬菜中VC的流失，尤其是對葉菜類蔬菜，其VC損失量和損失率在臭氧清洗時最大，因此在處理此類蔬菜時要嚴格控制時間。結合2.2節中臭氧處理5 min后三氟氯氰菊酯和氯氰菊酯去除率均可達到72%以上，通臭氧時間以5 min為宜。

2.5 溫度對油菜VC流失的影響

以油菜為代表，考察溫度對油菜中VC流失的影響。將1 L蒸餾水（水溫27 ℃）換成冰水（水溫0 ℃），或在冰水中加冰塊來控制臭氧處理系統的溫度（0 ℃時臭氧質量濃度約為8.6 mg/L），加入100 g污染油菜并持續通入臭氧10 min， 油菜中VC流失率如圖5所示。采用臭氧處理油菜時，較低的水溫可以減少油菜中VC的流失，更多地保留蔬菜中的還原性VC，這與VC在低溫下較穩定，不易氧化降解有關[21-22]。尤其是當在冰水中再加入冰塊，可使10 min的處理過程中一直維持系統低溫狀態，油菜中VC的流失量大大減少。溫度影響臭氧在水中的質量濃度、反應和傳質擴散速率，臭氧對蔬菜表面殘留農藥的去除及導致蔬菜中VC流失的過程是氣液兩相反應，溫度是影響傳質過程的主要因素。溶液溫度升高使臭氧在水中溶解度下降，造成傳質推動力的下降[23]，不利于農藥氧化降解；而溫度過低則會降低臭氧對農藥的氧化反應速率。綜合以上因素，使臭氧在水中停留時間長，能維持較高濃度的臭氧，既保證臭氧對殘留農藥去除效果，又能減少對蔬菜中營養成分的損失，則宜在常溫或冰水條件下進行臭氧處理。

圖5 水溫對油菜VC流失率的影響Fig.5 Effect of water temperature on vitamin C loss rate in Brassica rapa L. Chinensis Group

2.6 酸度對油菜VC流失的影響

在1 L蒸餾水中分別加入0、0.5%、1%和1.5%的食用醋，調節水中pH值分別約為7.5～8.5、6.8～7、6～6.8和5～6。對100 g污染油菜持續通入臭氧處理10 min，考察溶液pH值變化對油菜中還原型VC流失的影響，結果如圖6所示。隨著臭氧處理系統中食用醋比例升高水中酸度增大，油菜中還原型VC流失率逐漸下降。可見，弱酸條件可以有效抑制蔬菜中還原型VC的流失，較大程度地保留原有營養成分。原因是VC在中性以上的溶液中（pH＞7.6）非常不穩定，但在酸性溶液（pH＞4）較為穩定。申元麗等[19]研究表明初始 pH值對臭氧氧化草甘膦的去除率沒有影響，僅有的影響是在酸性條件（pH 4.9）下去除速率會減慢。綜合考慮，為減少營養成分的流失，可在臭氧處理系統中加入1%食用醋，保持pH 6～6.8的酸性條件。

圖6 酸度對油菜VC流失率的影響Fig.6 Effect of pH on VC loss rate in Brassica rapa L. Chinensis Group

3 結 論

水中持續通臭氧處理可加快去除蔬菜表面的殘留農藥，去除率表現為：氯氰菊酯＞三氟氯氰菊酯＞對硫磷。油菜中殘留農藥三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和對硫磷的水平分別為0.48、0.45 mg/kg和0.23 mg/kg時，持續通臭氧5 min去除率分別達到72.9%、77.8%和34.8%。

臭氧與蔬菜表面組織的氧化作用導致表面形態改變。臭氧在去除蔬菜表面殘留農藥的同時，會造成還原型VC的流失。葉菜類的芥蘭和油菜VC損失量和流失率均較瓜果類的青椒和黃瓜大。隨著處理時間延長，蔬菜中的VC流失率先快速上升后緩慢增長。縮短臭氧處理時間可最大程度地保留VC，時間以5 min為最佳。

臭氧處理系統的溫度和酸度均可影響蔬菜中VC的流失。加入1%食用醋、以及加冰降低反應系統中水的溫度可以有效減少蔬菜中VC的流失。

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Removal of Residual Pesticides on Vegetable Surface Using Ozone and Its Effect on Vegetable Quality

WU Shuang-tao1, WU Yun-ying1,*, YAMAKUCHI Silang2
(1. Department of Chemistry, Hanshan Normal University, Chaozhou 521041, China; 2. Tada Electric Co. Ltd., Okayama 〒701-4247, Japan)

The eff i cacy of ozone to remove residual pesticides on the surface of vegetables by immersing them in water while continuously introducing ozone was investigated as well as its effect on vegetable quality. Several effective approaches were proposed to reduce vitamin C (VC) loss. The results showed that the removal eff i ciency of pesticide residues by ozone was dependent on ozone treatment time and the type of pesticides. The removal process of pesticides could be accelerated by continuously introducing ozone. Cypermethrin, cyhalothrin and parathion were removed in decreasing order of eff i ciency. The surface of vegetables could be destroyed and the content of VC was reduced by ozone treatment. Under the same conditions, the absolute amount and percentage of VC loss in leaf vegetables were higher than in fruit vegetables, and the decreasing order was Brassica alboglabra L. H. Bailey, Brassica rapa L.Chinensis Group, Capsicum annuum L. and Cucumis sativus L. The VC loss could be reduced by shortening the treatment time, adding a small amount of vinegar or lowering the water temperature.

ozone; residue; vegetable; vitamin C; removal rate

X592；TS255.1

A

1002-6630（2014）21-0124-05

10.7506/spkx1002-6630-201421024

2013-10-28

日本三菱-多田電機株式會社海外委托研究項目

吳雙桃（1976—），女，助理研究員，碩士，研究方向為土壤污染和食品安全。E-mail：csfuwst@hstc.edu.cn

*通信作者：吳云影（1956—），女，教授，博士，研究方向為材料表面物理與化學。E-mail：yunyingwu@hstc.edu.cn