柴油的中重度風化鑒別指標研究

賀世杰, 王傳遠 于洪軍 徐興永

(1. 中國科學院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003; 2. 國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061; 3. 中國科學院大學, 北京 100049; 4. 魯東大學 海岸研究所, 山東 煙臺 264025)

柴油的中重度風化鑒別指標研究

賀世杰1,2,3,4, 王傳遠1, 于洪軍2, 徐興永2

(1. 中國科學院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003; 2. 國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061; 3. 中國科學院大學, 北京 100049; 4. 魯東大學 海岸研究所, 山東 煙臺 264025)

以柴油為研究對象, 采用溢油風化模擬實驗, 從分子級水平揭示中長期風化作用對溢油組成的影響。利用相對偏差和重復性限法進行評價和篩選, 研究表明, 柴油在較短時間(10 d)內, phytane/n-C18和 pristine/phytane特征比率可較好地作為油品鑒別的依據; 在10～30 d的風化期間, pristine/phytane仍可作為油品鑒別的依據; 較長期的風化過程后, 上述三個正構烷烴特征比率對于油品鑒別已不再具備意義。所選多環芳烴診斷比值指標中, 除MNR、MP/P外, 其他參數(MPI-1, MPI-2, Rc, MPDF1, MPDF2, MNR)相對標準偏差在1.10%～5.40%, 可較好地用于重度風化溢油源鑒定。

風化模擬實驗; 中重度風化; 燃料油; 溢油指紋鑒別; 重復性限法

分析研究表明, 中國海上溢油事故發生頻率的持續增加, 使得我國海洋石油污染對周邊海域生態環境和安全造成潛在威脅[1-2]。準確描述、識別、分類和量化災難性泄漏時釋放到環境中的所有碳氫化合物來源, 對于評估污染損害和解決責任爭端具有重要意義。進入海洋環境中的溢油即時發生的蒸發、光化學氧化和微生物降解等一系列風化過程, 特別是重度風化過程, 會強烈改變溢油的化學組成和物理性質, 導致油樣固有的特征信息受到不同程度的干擾和破壞, 給溢油鑒別造成諸多困難。

原油中較難風化的生物標志化合物指標的相關研究起步較早, 成果豐富[3-7]。相比較而言, 成品油類型多, 組分各異, 如燃料油的組分比原油的組分變化大, 柴油中最主要的組成是飽和碳氫化合物, 缺少甾烷等生物標志物, 成品油的風化過程與原油風化過程有較大差異, 主要的生物標志化合物指標也有所不同, 成果匱乏。據統計, 每年在海洋石油污染的 48%的事件是與燃油相關的, 而只有 29%的事件是與原油有關的[8]。對成品油, 特別是燃料油的溢油風化規律及其鑒別指標的研究有待加強。目前, 對成品油的研究多注重不同類型油品的短期風化研究[4,9-13]。實際情況下, 針對成品油的中長期風化規律的研究也具有重要的研究價值, 但通過風化實驗研究燃料油的重度風化規律并應用于海洋溢油鑒別方面的報道并不多。本文通過模擬實驗研究柴油的風化過程, 探討該種成品油的中重度風化規律, 利用相對偏差和重復性限法進行評價和篩選該種成品油的鑒別指標,為相關事故的中長期仲裁提供技術支持。

1 實驗

1.1 模擬風化實驗

樣品為中石油出品的煉制柴油為俄羅斯原油的-10號柴油, 為了模擬海水常溫、有風、晴天條件下溢油的風化(擴散、揮發、溶解、油水乳化、光化學氧化、生物降解等)過程, 根據海面溢油鑒別系統規范(HY 043-1997), 將2 L的大燒杯固定在實驗架上, 先向大燒杯中各加入1 L已經除去微生物的海水,再向大燒杯中加入柴油20 mL, 使其形成1.5 mm厚油膜, 在露天平臺進行的, 風化時間總計 210 d。實驗油品分第10 d、第20 d、第30 d和第210 d取樣分析檢測。

1.2 試劑

本研究所用正己烷和二氯甲烷均為色譜純 (美國 Tedia 試劑公司); 硅膠 (100-200 目) 180℃烘烤20 h, 加 5%蒸餾水去除活性; 玻璃棉和硫酸鈉在瑪瑙研缽中研細后放置馬弗爐350 ℃烘烤4 h, 并置于干燥器中冷卻至室溫待用。內標為 10 μg/mL的5α-雄甾烷, 溶劑為異辛烷。

1.3 樣品分析

正構烷烴、姥鮫烷和植烷定性: 選取特征碎片離子(m/z 85)進行檢測。甾、萜烷類生物標志物定性: 通過文獻中已經確定的甾、萜烷類生物標志物分布規律進行定性。多環芳烴、烷基化多環芳烴和二苯并噻吩同系物定性: 將樣品組分與標準物質保留時間比較進行定性。對模擬后柴油樣品和相應未風化原樣首先沉淀瀝青質; 然后用硅膠/氧化鋁(3∶1)柱色譜進行分離, 飽和烴和芳烴餾分分別用220 mL正己烷和100 mL苯沖洗, 非烴餾分用80 mL乙醇沖洗。最后飽和烴和芳烴餾分用色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行分析鑒定。

1.4 儀器條件

氣相色譜質譜聯用儀 (gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)為Agilent GC(6890N)/MS( 5973N)。條件: 色譜柱為 Agilent HP-5MS (30 m× 0. 25 mm × 0.25 m); 進樣口溫度為280 ℃, 載氣為高純 He氣,流量1. 0 mL /min, 恒流模式, 不分流進樣。柱溫箱采用升溫程序: 起始50 ℃, 保持 5 min, 6. 0 ℃ /min升到 300 ℃保持20 min。質譜條件: 接口溫度280 ℃;電子轟擊離子源, 電子能量70 eV, 離子源溫度230 ℃;四級桿150 ℃, 溶劑延遲3 min。運用Agilent MSD ChemStation 軟件, 根據標樣的保留時間和特征離子對 PAHs 進行定性, 采用內標法和多點校準曲線進行定量。

2 結果與討論

目前常用于表征溢油源組成特征的分子標志物主要包括正構烷烴、類異戊二烯烷烴、多環芳烴以及甾萜類化合物等。萜烷、甾烷類典型生物標志化合物具有較強的抗風化能力, 可作為原油溢油鑒別的常用化學指紋標志物[14-16], 由于柴油中最主要的組成是飽和碳氫化合物, 缺少甾烷等生物標志物,并不能利用甾烷類典型生物標志化合物作為鑒別柴油的主要標志化合物, 所以選取適合柴油的鑒別標志物需首要考慮[17]。飽和鏈烷烴指紋信息具有較好的生源指示意義, 一直作為溢油鑒別的重要指標[18-20]。通常正構烷烴的風化作用因分子質量不同而異, 一般情況下分子質量越小, 風化越明顯。n-C15以后的烴類受風化的影響較小,n-C20可視為較難風化的烴類。對于柴油而言, 其正構烷烴的含量組成, 特別是某些特有組分 (姥鮫烷 pristine和植烷phytane)的比率在其風化過程中的變化對于溢油鑒別具有非常有價值的作用[21]。表 1列出了此次柴油風化模擬實驗過程中一些指標或比值的測定結果。

2.1 柴油風化過程中正構烷烴(含姥鮫烷、植烷)變化規律

C17/Pr、C18/Ph和Pr/Ph(或Pr/C17、Ph/C18和Ph/Pr)曾被廣泛運用到原油溢油鑒定中。從圖1和表1中可以看出: 柴油在經過 10 d風化, Ph/n-C18和Pr/Ph比值沒有明顯的變化, 特別是 Pr/Ph比值基本保持一個常數; 而Pr/n-C17的變化明顯。在10 d內,柴油中組分n-C18、phytane和pristine具有基本相同的風化速率, 而n-C17的風化速率較大, 說明分子質量越小, 受風化過程的影響越顯著, 實驗結果與其他原油風化研究結果相似[22]。在風化實驗 20～30 d,n-C17特征組分比率顯著降低,n-C18較10 d時的組分丟失不顯著, 可能是生物降解優先去除了油品中n-C17等正構烷烴。較組分n-C17和n-C18, pr/ph比值保持相對穩定。在風化210 d后,n-C17和n-C18組分丟失十分顯著, Pr/Ph特征組分比率變化也較明顯。這說明柴油在較短的風化時間(10 d)內, 三個特征比率都可以作為油品鑒別的依據, 在10～30 d的風化期間, 只有Pr/Ph特征比率可以作為仍可作為油品鑒別的依據。有關原油的風化研究得出 C17/Pr、C18/Ph在1個月內的風化過程變化不大的結論[23]與本文的研究結果有所不同, 可能說明柴油風化過程與原油風化過程有一定區別。但風化到210 d后, 三個特征比率對于油品鑒定都不再具備意義。

風化過程中, 低碳數正構烷烴濃度逐漸降低;中高碳數正構烷烴在有的樣品中比較穩定, 某些組分隨風化程度增大而升高, 而在有的樣品中則有所變化且規律不明顯(圖1)。這是由于在風化過程中低碳數正構烷烴是主要損失的物質, 其損失程度大于其他組分, 因此能夠明顯表現出降低的趨勢; 而中高碳數正構烷烴本身含量變化不大, 其濃度變化受本身含量變化與其他組分含量變化共同影響, 因此可能出現因輕組分大量損失而濃度升高, 也可能出現其他無規律變化。這與以往溢油組成變化的監測結果相似, 即溢油發生后的最初幾天, 風化主要以蒸發和溶解作用為主[4,9], 對于中質柴油質量濃度隨風化變化和柴油風化損失可達體積的 40%～70%; 對于重質或殘油的損失量僅有 5%～10%。由表 1可以看出, 風化實驗中輕重烴比值在經過 10 d后, 下降迅速, 表明中低碳數正構烷烴在風化早期損失嚴重。而在經過20～30 d的風化后, 輕重烴比值較10 d時變化不大, 或有所升高, 說明中高碳數正構烷烴數量在這個過程中表現出明顯的降低的趨勢。在經過210 d風化后, 輕重烴比值較 30 d時變化較大, 說明這個過程中中低碳數正構烷烴較中高碳數正構烷烴風化損失量大。

表1 燃料油風化過程中常規參數的變化及其RSD%值Tab. 1 Variations of some regular indices and RDS% of fuel oils during weathering

圖1 風化實驗中柴油pr/n-C17、ph/n-C18和pr/ph比值變化圖Fig. 1 Changes of pr/n-C17, ph/n-C18 and pr/phdiesel of fuel oil in weathering experiments

2.2 柴油風化過程中多環芳烴的變化規律

相比低分子質量生物標志物, 高分子質量生物標志物相對耐風化, 常被用來作為追蹤風化油源的標志物[6,24-29]。其中, 原油中的烷基化多環芳烴同系物, 成分復雜, 種類多, 如萘(Naphthalene)、菲(Phenanthrene)、芴(Fluorene)、二苯并噻吩(dibenzothiophene)、 (Chrysene)。較相應的正構烷烴分子標志物具有穩定性高、易量化等特點, 可用于確認油類污染物的污染源, 以及獲取污染物遷移轉化方式和途徑等信息, 在溢油鑒別等工作中應用廣泛[3-7]。

在同一族芳烴異構體中, 生物降解的速度受芳烴異構化位置的影響, 通過確定具有相同甲基化程度的單個特殊來源的異構體間的分布特征判斷溢油來源[21]。有關萘、菲系列中常用指標有甲基菲指數(methylphenanthrene index, MPI)、甲基菲比值(MPR)和甲基萘指數(MNR, MNR=β甲基萘/α甲基萘)等,這些指標曾經作為比較重要的成熟度參數應用于烴源巖有機質成熟度研究[30-32], 目前也逐漸應用于溢油鑒定中。圖 2為柴油經過風化實驗后的 MNR、MPI-1、MP/P、MPR等多環芳烴指標變化圖。由圖2可見, 在風化的各個階段, 除 MNR指標外, 其他MPI-1、MP/P、MPR等多環芳烴指標沒有明顯的變化, 相對偏差RSD%在1.10%～5.40%, 因此這些指標可以作為中重度風化油品鑒別的依據。MNR指標在0～30 d風化過程中沒有明顯的變化, 可以作為柴油中度風化的指標; 而在30～210 d的風化過程中變化較大, 不適宜做柴油重度風化的鑒別依據。這是因為萘分子質量較小, 容易揮發, 在生物降解嚴重的情況下, 萘系列化合物甚至完全降解。萘類易風化的特點在最近的其他相關研究中也得到印證[13]。

圖2 風化實驗中柴油多環芳烴指標變化圖Fig. 2 Changes of polycyclic aromatic hydrocarbon indices of fuel oils during weathering experiments

2.3 重復性限法進行診斷比值驗證

本文利用重復性限方法[33]篩選生物標志物比值。國標中提出用于油指紋鑒別的診斷比值相對標準偏差不能超過 5%, 取相對標準偏差為 5%, 以樣本均值代替總體均值, 重復性限的計算公式為:

重復性限方法要求在重復性條件下, 某一測試組中的兩個測量值的差值絕對值小于重復性限r的概率為95%。在本研究中, 如果油指紋鑒別分析的兩個診斷比值的差值絕對值不超過r, 則可認為這兩個診斷比值相同。當一組診斷比值的極大值與極小值的差小于重復性限時, 評價結果為Y, 則該組診斷比值適合用于油指紋鑒別; 當一組診斷比值的極大值與極小值的差大于重復性限時, 評價結果為N, 該比值則該組診斷比值不適合用于油指紋鑒別。

為進一步考察所選新診斷比值指標是否適合用于海面溢油來源鑒別, 結合診斷比值評價過程中有關的評價條件, 采用重復性限法風化實驗的油樣進行鑒別, 依據油源鑒別重復性限判別方法, 選取9個常用生物標志化合物診斷比值用于油指紋判別, 診斷比值與描述見表1。

通過對風化實驗的油樣進行絕對偏差與重復性限比較, 可看出大多數所篩選診斷比值指標的絕對偏差在重復性限以下, 篩選排除的生物標志物比值結果與相對偏差分析結果完全一致, 能夠判定兩油樣來自同一油源。其中 Pr/C17、Ph/C18、OEP1、LMW/HMW、(C21+C22)/(C28+C29)和MNR指標絕對偏差大于重復性限, 屬于不合格診斷比值數據,這些診斷比值數據的出現可能是由于取樣不平均,分析過程存在誤差, 或者所選指標的鑒別意義有限等原因, 因此在進行柴油鑒別時, 需慎重選用這幾種指標作為鑒別指標。在有關柴油的海面溢油樣品指紋解析研究中只得到Pr/C17、Ph/C18特征比值由于受到多重因素的影響在實際柴油溢油鑒定時需謹慎使用的結論[34], 這可能說明鑒別柴油的風化過程較原油風化過程更加復雜, 鑒別指標的選取需更加嚴格。

3 結論

(1) 在模擬風化環境條件下, 柴油在較短時間(10 d)內, Ph/n-C18和 Pr/Ph特征比率可較好地作為油品鑒別的依據; 在10～30 d的風化期間, Pr/Ph仍可作為油品鑒別的依據鑒別依據; 但風化到 210 d后,柴油的三個特征比率對于油品鑒別已不再具備意義。對于中重度風化溢油, 由于萘的不穩定性, MNR作為溢油鑒定指標已不具有意義。其他篩選的多環芳烴指標, 如MNR、MPI-1、MP/P、MPR等, 在柴油風化的各個時期都可以作為油品鑒別的依據。

(2) 所篩選 10個正構烷烴診斷比值指標中, 只有 OEP2特征比值的相對標準偏差在 5%范圍內(含5%), 在經歷 210 d的風化過程中最為穩定, 保持了良好的穩定性。所篩選 8個多環芳烴診斷比值指標中, 在經歷210 d的風化過程中, 除MNR、MP/P特征比值的相對標準偏差大于5%外, 其他萘和菲系列參數特征比值的相對標準偏差均在5%范圍內(含5%)。

(3) 通過對風化實驗的油樣進行絕對偏差與重復性限比較時, Pr/C17、Ph/C18、OEP1、LMW/HMW、(C21+C22)/(C28+C29)和MNR指標絕對偏差大于重復性限, 屬于不合格診斷比值數據, 這些診斷比值數據的出現可能是由于取樣不平均, 分析過程存在誤差,或者所選指標的鑒別意義有限等原因, 所以在進行柴油鑒別時, 需慎重選用這幾種指標作為鑒別指標。

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(本文編輯: 康亦兼)

Study of indicators for identifying moderate and heavy weathering processes of diesel oils

HE Shi-jie1,2,3,4, WANG Chuan-yuan1, YU Hong-jun2, XU Xing-yong2
(1. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. The First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. Coast Institute, Ludong University, Yantai, 264025, China)

Oct., 30, 2012

weathering simulation experiment; moderate and heavy-weathering; fuel oils; fingerprint identification; repeatability limit analysis

This paper presented the experimental results of composition changes of heavy diesel oil by simulating weathering in static seawater under natural environmental conditions and identified the influence of weathering on composition of diesel oils at molecular level. With relative deviation and repeatability limit analysis, the experimental results showed that phytane/n-C18and pristine/phytane in threen-alkanes characteristic ratios of the experimental diesel fuel oils were suitable as the characteristic ratios for oil identification in a shorter simulated weathering time (10 d); pristine/phytane was still available after moderate weathering process (10-30 d); while after longer-term weathering processes, these threen-alkanes characteristic ratios no longer appropriated for oil identification. In ten selectedn-alkanes diagnosis ratio indicators, only OEP2 characteristic ratios maintained good stability. RSD (relative standard deviation) (%) of MNR in eight PAHs diagnostic indicators were greater than 5%. Except for MNR and MP/P, a number of maturity parameters of alkyl naphthalenes and methyl phenanthrenes (e.g., MPI-1, MPI-2, RC, MPDF1, MPDF2, and MNR) may be suitable for the source identification and correlation for moderately biodegraded oils.

O657.63; TQ413.213

A

1000-3096(2014)01-0027-06

10.11759/hykx20130103001

2013-01-03;

2013-03-26

國家自然科學基金資助項目 (40806048, 41206089); 煙臺市科技發展計劃項目“煙臺近海溢油事故油指紋鑒別新技術的開發和應用”(2011060)

賀世杰 (1977-), 男, 山東煙臺人, 博士研究生, 主要從事海洋環境研究, E-mail: qingji123@gmail.com; 王傳遠, 通信作者, 副研究員, E- mail: wangchy6111@163.com