304L不銹鋼形變誘導馬氏體的X射線衍射分析

董登超，張 珂，吳園園，胡顯軍

（江蘇省（沙鋼）鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

304L不銹鋼形變誘導馬氏體的X射線衍射分析

董登超，張 珂，吳園園，胡顯軍

（江蘇省（沙鋼）鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

為準確測定304L奧氏體不銹鋼中形變誘導馬氏體的含量，更好地解釋該材料中形變誘導馬氏體相變機制，使用X射線衍射法對一系列形變后的奧氏體不銹鋼樣品進行研究，采用Rietveld全譜擬合法對各物相含量進行分析，并與傳統的直接對比法、K值法進行比較，該法能最大限度克服傳統方法的缺點。分析結果顯示：304L奧氏體不銹鋼形變過程中會發生α′和ε馬氏體相變，且低溫形變會加速奧氏體不銹鋼中奧氏體相向馬氏體相的轉變。

奧氏體不銹鋼；形變誘導馬氏體；Rietveld全譜擬合法；直接對比法；K值法

0 引言

在一定條件下，奧氏體不銹鋼在塑性變形時會發生奧氏體向馬氏體的轉變，這種由形變誘發產生的馬氏體稱為形變誘導馬氏體[1]。這類相變可能會促使奧氏體不銹鋼的強度和塑性變化，影響鋼的塑性成形能力和加工硬化行為[2]。此外，形變誘導相變的方法還可以有效地提高超細晶奧氏體鋼的塑性，也可作為一種有效的晶粒細化方式[3]。同時，形變誘導相變還應用于形狀記憶合金[4]。為進一步理解奧氏體不銹鋼形變誘導相變的機制，對ε馬氏體和α′馬氏體的含量進行定量分析是很有必要的。

在測定鋼中形變誘導馬氏體含量時，現有的文獻報道[3-5]多采用Amar推薦的XRD直接對比法[6]進行人工計算，工作量較大，效率較低；或者采用鐵素體儀（磁性檢測法）[5，7]對馬氏體含量進行測定，不能對α′馬氏體、ε馬氏體相進行有效區分，僅能得到全部馬氏體相的總量。在相關的研究工作中，未見應用Rietveld全譜擬合法對鋼中形變誘導馬氏體含量進行測定的報道。

本文分別采用X射線衍射直接對比法、K值法、Rietveld全譜擬合法對不同形變量下304L不銹鋼中各相的含量進行分析，比較3種分析方法的優缺點；同時，對材料中形變誘導相變機制進行了初步分析。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

取304L奧氏體不銹鋼樣品10個進行磨拋，原材料均為6.5mm厚熱軋板。1#～5#樣品取自室溫拉伸試驗后的試樣，名義應變量分別為3.5%、6%、10%、15%、18%；6#～10#樣品取自-196℃低溫拉伸試驗后的試樣，名義應變量分別為3.5%、6%、10%、15%、18%。

1.2 試驗方法

儀器型號：理學D/max-2500/PC型X射線衍射儀。實驗參數：靶材為Cu靶；管壓為40kV；管流為150mA；2θ測量范圍為10°～100°；掃描方式為連續掃描；步寬為0.01°；掃描速度為0.4°/min；DS/SS（發散狹縫/防擴散狹縫）為1°；RS（接收狹縫）為0.3mm。

1.2.1 直接對比法試驗

利用Amar推薦的方法計算奧氏體或馬氏體的含量。該方法首先需要計算各相每一衍射峰的積分強度，再通過查表計算求出R值，最后代入公式求解得出樣品中某相的體積分數。

1.2.2K值法試驗

選擇公認的參考物質c和純j相物質，將它們按質量1∶1的比例進行混合，則j相的參比強度可以用混合物的衍射強度比來表示，即

當試樣由多相組成，且各相均為晶體材料時，其中j相的質量分數可以由式（2）計算得出。

式（2）中各物相的參比強度由相同參考物質計算得出[8]。本次實驗中，參比強度K值均來源于JCPDF卡片，分析軟件為儀器自帶的PDXL物相分析軟件（1.0.5.2版）。

1.2.3 Rietveld全譜擬合法試驗

全譜擬合定量分析法是基于衍射空間散射量恒定的原理進行物相分析的一種方法。首先以一個晶體結構模型為基礎，計算得出理論的衍射譜，并與實測譜進行比較，不斷地對結構模型、結構參數和峰形參數等進行調整修改，整個過程針對全部衍射峰進行，最終使計算譜與實測譜的差值最小，達到擬合的目的[9]。本次實驗采用Maud軟件（1.53版）進行Rietveld全譜擬合法定量分析。

2 試驗結果與討論

2.1 直接對比法

圖1為形變后5#樣品304L奧氏體不銹鋼衍射譜圖，可見，ε（002）和α′（110）衍射峰重疊，ε（110）和γ（220）衍射峰重疊，其中，ε（002）、ε（110）為ε馬氏體的次強峰和第4強峰，α′（110）為α′馬氏體的最強峰，γ（220）為γ奧氏體的第3強峰。應用直接對比法進行定量分析時，將重疊的衍射峰ε（002）和ε（110）峰的強度忽略，則會導致分析結果存在較大誤差，且該方法計算過程復雜，工作量大，不適用于大量數據的處理分析。

圖1 形變后5#304L奧氏體不銹鋼衍射譜圖

2.2K值法

由圖2可見，實際物相（物相3）與現有卡片庫中的ε馬氏體的峰位有一定差別，說明形變后樣品中ε馬氏體的晶胞參數相比理論值有一定變化。PDXL軟件分析時采用的是前人測得的K值，該值與實際物相的K值一般會有差別，而且，該方法也不能消除峰重疊、擇優取向對測量結果的影響。因此，K值法對于多數塊狀樣品的分析來說，只能作為一種半定量分析方法。

圖2 5#樣品K值法物相分析衍射譜圖

2.3 Rietveld全譜擬合法

Rietveld全譜擬合法充分利用了X射線在整個物質散射空間的散射總量，能夠在一定程度上進行擇優取向、晶胞參數等校正，整個分析過程由軟件完成，工作效率較高。

應用Maud軟件進行全譜擬合分析時，目前可找到的ε馬氏體結構文件與實際情況也相差較大，如圖3（a）標記所示。以10#樣品為例進行全譜擬合分析，理論的晶體結構與實驗譜圖的峰位對應性較差，結構文件的晶胞參數為a=b=2.473?，c=3.962?（?=10-10m），實際樣品的ε馬氏體峰位相對于計算峰位有向左的位移，如ε（100）及ε（101）衍射峰（下標c表示該峰為計算譜的峰，下標o表示該峰為實測譜的峰）。此時，可通過晶胞參數的調整使得計算譜與實驗譜的峰位匹配較好，如圖3（b）所示，調整后，ε馬氏體的晶胞參數變為a=b=2.538?，c=4.126?，說明形變后ε馬氏體晶格發生一定的畸變，這也是應用K值法不能準確分析出ε馬氏體含量的重要原因。經多次擬合后，最終得到的計算譜與實驗譜的強度和峰位都能很好地匹配，如圖4所示，可見，應用該法分析得出的ε馬氏體含量更為準確可靠。

2.4 結果對比分析

直接對比法、K值法和全譜擬合法3種分析方法得出的結果如表1所示，其中1#～5#為室溫拉伸后的樣品，6#～10#為低溫拉伸后的樣品，兩組樣品經過的形變過程相同。由表中數據可見，直接對比法和K值法測得的γ奧氏體含量比較一致，而α′馬氏體含量與ε馬氏體含量波動較大。這是因為兩種方法的測量原理比較接近，都主要考慮衍射強度與物相含量的比例關系。在測定高含量物相時，重疊峰等因素對計算峰積分強度的影響所占比重較小，而測定低含量物相時，相關影響所占的比重就會變大，最終引起較大的測量誤差。Rietveld全譜擬合法則充分考慮了多種影響因素，因此，雖然分析結果與前兩種方法相比有一些差別，但結果更為合理可信。

比較發現，XRD實際峰形的變化與表1中兩組樣品的全譜擬合結果一致，也能證明擬合結果的正確性。馬氏體相變行為可從XRD實驗譜圖中體現。圖5（a）為室溫拉伸后樣品的XRD譜圖，1#～5#樣品（名義應變量從3.5%～18%）α′（110）、α′（211）、α′（200）三強峰的峰強逐步增加，說明α′馬氏體含量越來越高；圖5（b）為低溫拉伸后樣品的XRD譜圖，隨著名義應變量的增加（3.5%～18%），α′馬氏體含量也迅速增加。

圖3 ε馬氏體計算譜與實際衍射譜的峰位比較

圖4 最終計算譜與擬合譜峰形對比

將全譜擬合計算得到的室溫拉伸以及低溫拉伸誘發的α′和ε馬氏體量進行對比分析，結果見圖6。可見，室溫拉伸及低溫拉伸應變量3.5%～18%的樣品，α′馬氏體含量均增加，但低溫拉伸后的α′馬氏體增加較多，這是由于室溫拉伸時僅有形變誘導的貢獻，而低溫拉伸時形變誘導和熱誘導共同作用。室溫拉伸和低溫拉伸后的樣品中ε馬氏體含量隨著形變量的增加先增加后減少，這與文獻[6，10]報道一致。但由于本文實驗采用的拉伸應變量有限，未能觀察到文獻中提到的α′馬氏體積累到一定程度后ε馬氏體下降直至消失的現象。另外，室溫拉伸時應變量3.5%的1#樣品中ε馬氏體含量結果異常，可能是由于樣品中的織構引起。

3 結束語

1）直接對比法分析過程可控，但工作量大，不能消除重疊峰對檢測準確度的影響；應用K值法分析時，由于卡片庫中缺少完全匹配的ε馬氏體卡片，導致分析結果誤差較大；而Rietveld全譜擬合法能夠精修ε馬氏體原始結構的晶胞參數，使得計算譜與實際衍射譜能較好對應，還能夠進行擇優取向校正，因此，應用Rietveld全譜擬合法分析得到的結果較傳統的直接對比法和K值法更為可信。

表1 不同分析方法測定的304L奧氏體不銹鋼物相含量

圖5 304L奧氏體不銹鋼XRD峰形對比

圖6 不同應變量下室溫拉伸樣品與低溫拉伸樣品α′馬氏體及ε馬氏體含量變化趨勢比較

2）形變后的304L奧氏體不銹鋼會發生面心立方結構的γ奧氏體到體心立方結構的α′和密排六方結構的ε馬氏體相變，且α′馬氏體相變過程中伴隨ε馬氏體的形成。隨著形變量的增大，α′馬氏體含量增加，積累到一定程度后趨于穩定，在此過程中熱量和形變都能作為相變的驅動力。

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Determinate deformation-induced martensite content in 304L stainless steel with X-ray diffraction

DONG Deng-chao，ZHANG Ke，WU Yuan-yuan，HU Xian-jun
（Institute of Research of Iron and Steel in Jiangsu Province，Sha-Steel Co.，Ltd.，Zhangjiagang 215625，China）

In order to accurately determinate the deformation-induced martensite content in 304L austenite stainlesssteeland betterexplain the phase transformation mechanism，XRD was employed to investigate a series of deformed samples，and Rietveld method was adopted to analyze the martensite content.And also the method was compared with the traditional direct comparison method andK-value method.It can be concluded that the defects of traditional methods could be modified by Rietveld method.The results show thatγ-austenite would be transformed intoα′-martensite andε-martensite under deformation and lower temperature could accelerate the phase transformation.

austenite stainless steel；deformation-induced martensite；Rietveld method；direct comparison method；K-value method

TG115.22+2；TG142.71；TG111；TM930.12

：A

：1674-5124（2014)06-0031-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.008

2014-03-19；

：2014-05-07

董登超（1984-），男，貴州黔西縣人，助理工程師，主要從事鋼鐵材料結構表征工作。