表面改性在提高硅膠基體與抗菌涂層結合力中的應用

沙曉娟，郭睿劼，趙起，殷廣達，康虹，魏麗喬

（1 太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024；2 太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；3 鄧迪大學機械工程學院，鄧迪 DD1 4HN，英國）

近年來高分子材料在醫用領域的應用日漸廣泛，越來越多的高分子材料被應用到醫療衛生領域，如聚氨酯的人工心臟、聚氯乙烯的血包、聚丙烯的注射器以及硅橡膠的導尿管等[1]。通常由高分子材料制備而成的醫療器械都需要和人體組織接觸，在這一過程中，細菌容易通過各種途徑入侵，形成生物膜，進而引發感染，導致發病率與死亡率大大提高[2-3]。患者平均住院時間延長，承受的痛苦和醫療成本也隨之上升。在這種大背景下，具有抗菌功能的醫用高分子材料應運而生。

硅膠由于其高穩定性、柔韌性、低毒性及優良的生物相容性而被廣泛應用于醫療材料領域，例如用作導尿管的原材料[4]。硅膠材料具有特殊的大分子低極性結構，表面活性很低，易造成與表面抗菌層結合力差，抗菌涂層極易脫落，造成抗菌性失效。解決這個問題的有效方法之一是改性硅膠表面，從而顯著增加涂層與基體間結合力[4]。γ射線輻射作為一種低成本、環境友好型技術成為新興的聚合物材料表面改性方法[5-7]。γ射線輻射改性硅膠表面不僅可以粗化硅膠材料形成凹凸不平的粗糙表面，而且其高能量可破壞聚合物表面的C—H鍵，使其斷裂釋放H原子并導致交聯或者接枝，從而提高聚合物表面的活性[8]。γ-氨丙基三乙氧基硅烷[γ-APTS，(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2]是一種常用硅烷偶聯劑，可以與活化后的硅膠表面發生接枝反應形成自組裝單層膜（SAM），表面氨基（—NH2）中的N原子錨定鍍液中的抗菌粒子，使其以化學鍵的方式鍵合在基體表面[9-11]。過程中的γ-APTS起到橋梁作用。

本實驗中采用的抗菌劑為Ag，殺菌過程中發揮作用的為Ag+，Ag+通過與細菌的蛋白質、酶等作用，使細胞壁與細胞膜結構改變，損害了細菌膜通透性從而使細胞瓦解最終導致細菌死亡[12-13]。眾所周知，PTFE的低表面能使其具有抗粘附特性[14]，可減少細菌粘附。在γ射線改性后的硅膠表面無電鍍沉積Ag-PTFE復合抗菌涂層（Ag-PTFE復合抗菌涂層同時具備抗細菌粘附與殺菌特性），涂層與硅橡膠基體間以共價鍵結合，從而顯著提高金屬/聚合物間結合力。而低摩擦系數、低表面能的 PTFE納米顆粒的引入則可減少細菌粘附從而減少感染并發癥的發生[14]。

1 實驗內容

1.1 材料

所用化學試劑均為分析純。硅橡膠為濟南晨生硅橡膠股份有限公司生產，厚度0.5mm，結構為甲基乙烯基硅橡膠。偶聯劑γ-APTS（98.0%）和PTFE乳液（60%）購自A ldrich。AgNO3、葡萄糖、果糖購自天津基準化學試劑有限公司，丙酮與氨水購自天津天力化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將 10mm×10mm×0.5mm大小的硅橡膠片分別置于丙酮、鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、乙醇中超聲波清洗 15～20m in，取出后用去離子水清洗干凈。在室溫條件下將清洗并晾干的硅膠片置于60Co的γ射線源下（哈爾濱瑞普輻照技術有限公司），以6kGy/h的速率進行輻照，輻照劑量為50kGy。將處理后的硅膠片置于偶聯劑中接枝24h后取出清洗干凈并晾干備用。用無電鍍法制備Ag-PTFE復合抗菌涂層。銀氨絡合溶液的組成為 AgNO3（1.3g/L）、NaOH（1.6g/L）、NH3?H2O（50m L/L），還原糖為C6H12O6（1.0g/L）與 C4H6O6（0.1g/L）。將配置好的還原糖溶液加入到銀氨絡合溶液中，置于無光條件下反應30m in。

1.3 表征

復合抗菌涂層的表面形貌用 FEI-quanta-200F掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，EDS用于表征涂層組成；涂層與基體間結合力采用美國標準測試方法ASTM D3359-02進行測試[15]；用抑菌環試驗與震蕩燒瓶實驗表征涂層抗菌性。其中抑菌環實驗使用的細菌為革蘭氏陰性細菌（大腸桿菌），細菌濃度為(1～5)×107cfu/m L，培養 18～24h后，硅膠片周圍未長細菌區域的寬度即為抑菌環大小。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

樣品橫切面表面形貌如圖1所示。與未經改性的樣品[圖1(a)]相比，γ射線改性后的抗菌涂層與基體間結合更加緊密，表面更加致密、平整。

2.2 抗菌涂層成分分析

圖2(a)是樣品EDS圖。從圖2(a)中可以看出，Ag元素的峰值較高，其含量可高達27.35%，這與抗菌涂層主要成分為Ag相符；F元素的出現說明PTFE納米顆粒隨著Ag共沉積到了基體表面，形成Ag-PTFE復合抗菌涂層。值得注意的是，同時檢測到N元素的存在，根據硅膠基體的成分與實驗過程可知，N元素的出現有可能且僅可能為γ-APTS偶聯劑中的氨基，接枝結束后的表面是用有機溶劑多次清洗過的，此處N元素的出現說明了γ-APTS已接枝到硅膠基體表面。由樣品的面分布[圖2(b)]可以看出，N、F、Ag元素在基體中分布均勻。

圖1 樣品橫切面掃描電鏡圖

2.3 結合力測試

圖2 樣品的EDS圖及面分布圖

由ASTM D 3359-02法測試涂層與基體間結合力[15]，測試結果如圖3所示。圖3(a)圖中樣品未經改性處理，僅清洗樣品表面后無電鍍，經過膠帶測試后，樣品表面涂層幾乎全部脫落，根據ASTM D 3359-02結合力分級標準，其結合力為0B；經γ射線輻射但不接枝偶聯劑而直接進行無電鍍，其涂層沿切口邊緣處有長條狀剝落，受影響面積約35%～65%，結合力等級為1B[圖3(b)]；硅膠基體先經過γ射線輻射并接枝偶聯劑后進行無電鍍，其涂層僅在沿切口邊緣和切口的交叉點處有少量涂層剝落，結合力等級達到4B，涂層與基體之間的結合力明顯得到提高。由此說明，γ射線改性硅膠基體可以在基體表面形成粗糙表面，能部分提高基體與涂層間結合力；而通過γ射線改性并接枝偶聯劑γ-APTS，在粗化基體表面的同時還可以形成強而有效的化學鍵，從而顯著提高基體與涂層之間的結合力。

圖3 樣品結合力測試結果

2.4 抗菌性測試

用抑菌環法與震蕩燒瓶法測試樣品的抗菌性。對未經改性[圖4(a)]和 γ射線輻射并接枝偶聯劑的樣品[圖4(b)～(d)]測試其抗菌活性，采用的細菌為大腸桿菌。從圖4(a)中可以看出，樣品表面涂層有部分脫落，抑菌環大小不明顯，抗菌涂層的剝落使抗菌性能下降，根據國家標準，其抗菌性未達到使用標準；而圖4(b)～(d)中，三組樣品表面涂層均勻、無脫落現象，抑菌環大小均大于標準的1mm，說明此樣品具有良好的抗菌性。此外，抗菌樣品對大腸桿菌的震蕩燒瓶實驗表明，抗菌樣品的抗菌性高達99.996%。

3 結 論

圖4 抑菌環測試結果

采用γ射線輻照并接枝硅烷偶聯劑的方法對硅膠基體進行表面改性，成功制備出與基體結合力強同時抗菌性能優異的Ag-PTFE復合抗菌涂層。偶聯劑的使用使結合力由弱的物理作用力轉變為更強的化學鍵力，從而顯著提高了涂層與基體間結合力，同時抗菌性能符合使用要求，使制品的臨床使用性能更加優異，使用壽命隨之延長。此方法操作簡單，成本低廉，工業化應用前景廣闊。

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