化學沉淀法處理酸洗廢液制備復合合金粉

王曉暉 朱文玲

（河北鋼鐵集團邯鋼公司技術中心，河北 邯鄲 056015）

我國已成為全球第1大鋼鐵生產國，鋼鐵生產過程的廢棄物處理已成為制約我國鋼鐵生產企業可持續發展的關鍵問題。鋼鐵行業在加工過程中會產生含鐵廢酸液，一般含有質量濃度0.05～5 g/L的H+和60～250 g/L的Fe2+，有嚴重的腐蝕性和危害性，已被列入《國家危險廢物名錄》[1]。該類廢液的直接排放不僅嚴重污染環境，而且造成資源浪費[2]。

目前含鐵酸洗廢液傳統的處理多采用焙燒回收鹽酸法。該法優點是工藝簡單、鹽酸回收率高；缺點是投資大、能耗高、設備腐蝕嚴重，所含的Fe2+沒有得到很好的利用[3]。另外還有中和氧化沉淀法、硫酸亞鐵結晶沉淀+氧化中和沉淀法、深井處理法等[4]。用上述方法處理含鐵廢液，無法將其中的酸和鐵回收利用，同時易產生二次污染，且處理成本高，社會經濟效益不高。目前，利用酸洗廢液生產的氧化鐵紅銷售價格僅為幾百元每噸，如利用酸洗廢液直接制備成合金粉，其售價將大幅度提高，可為企業帶來更好的經濟效益。

本研究以冷軋廠酸洗廢液為主要原料，通過添加硫酸銅試劑，采用共沉淀的方法制備鐵銅合金粉末前驅體，并確定優化反應時間及反應溫度，以制備出不同銅含量的鐵銅合金粉末。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：臺式干燥箱，電動攪拌器，電熱恒溫水浴鍋，循環水式多用真空泵，超聲波清洗器，抽濾裝置，磨樣機，氫還原爐；pH225型酸度計，BT-9300H型激光式粒度分布儀。

試劑：CuSO4·5H2O，NaOH，氨水，無水乙醇，均為化學純；氫氣，氮氣，去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢酸液預處理

從現場取來的酸洗廢液含有一定的游離酸、泥沙及少量其他雜質如Al3+、Ca2+以及Si等，為保證制備產品的品質需要對廢酸液進行預處理即廢酸的精制。

首先是中和處理，將一定量的廢鐵屑加入到廢酸液中，控制鐵屑的加入量為過量，廢鐵屑可中和廢酸將溶液中Fe3+還原成Fe2+，恒溫水浴加熱30～60℃靜置放置4～8 h。用氨水調節體系pH至5～6，并加入適量的氟化劑，反應時間1 h。加入適量絮凝劑，抽濾過濾酸洗廢液去除沉淀及泥沙，所得濾液即為精制后的氯化亞鐵溶液。

1.2.2 鐵銅合金前驅體的制備

取一定量的氯化亞鐵溶液，按比列加入一定量的CuSO4·5H2O，將燒杯放入恒溫水浴中，水浴加熱50～80℃至CuSO4·5H2O溶解完全，冷卻至室溫，在攪拌狀態下逐滴加入NaOH溶液進行共沉淀反應，用酸度計監測溶液的pH。控制反應液的滴加速度，保持沉淀反應所需pH，完全沉淀后，真空抽濾，濾餅經洗滌后干燥即得到前驅體粉。

1.2.3 鐵銅合金粉末的制備

共沉淀后制得的試樣易發生結塊現象，采用磨樣機磨樣180 s。通過磨樣可使2種粉體混合均勻，減少2者之間的粒度差異，制備細粒度粉體。磨樣后的粉體放入坩堝中置于碳管爐內進行還原反應，氫氣為還原劑進行還原，通過控制反應時間、反應溫度等工藝參數最后制得鐵銅合金復合粉。

2 結果與討論

2.1 實驗室制備工藝參數

以自制前驅體粉末為原料，設備采用碳管爐，爐體和試樣保護為高純氮氣，實驗控制升溫速度為25℃/min，升溫至800℃時，將氮氣保護改為氫氣，恒溫10～50min，在氫氣環境下使合金擴散。合金擴散后氮氣氛圍保護自然降至室溫，取出后使用研缽粉碎合金粉，即為成品。

圖1為某次還原操作的工藝參數，在此條件下分別制備了Cu的質量分數在3%和5%的2種復合粉末，并對產品進行了成分及粒度的測定，結果如表1所示。

圖1 實驗室制備工藝參數Fig 1 Process parameters of laboratory preparation

表1 復合合金粉成分及粒度Tab 1 Componentand particle size of composite alloy powders

表1表明，采用此熱處理的方法制備出的復合粉中銅含量與設計值基本接近，硫含量低，粉末的粒度較細。

2.2 共沉淀反應pH的確定

共沉淀反應分別選擇在不同pH條件下進行，pH對鐵銅離子的的影響見圖2。

圖2 溶液pH對鐵銅離子去除率的影響Fig 2 The effectof pH in solution on removal rate of copper and iron rate

由圖2可知，過濾去除沉淀后對濾液中鐵銅離子的含量進行滴定分析，分析結果發現當溶液的pH≥10時，溶液中的Fe、Cu沉淀基本完全（即滴定結果鐵銅離子濃度小于1mmol/L），繼續增大pH濾液中殘留Fe、Cu離子的量變化不大。因此實驗選擇溶液的pH控制在10左右。

2.3 共沉淀反應時間的確定

在攪拌狀態下逐滴加入NaOH溶液進行共沉淀反應，用酸度計監測溶液的pH為10，控制反應時間分別為10、20、30、40、50min，結果如表2所示。

表2 反應時間對鐵銅離子去除率的影響Tab 2 The effectof reaction time on iron and copper ion removal rate

由圖2可知，隨著反應時間的增加溶液中鐵銅離子的含量降低，當反應時間為40min時對去除沉淀后的濾液進行檢測顯示鐵銅離子去除率達到最高，隨著時間的增加去除率不再發生變化，因此實驗選擇40min為優化反應時間。

2.4 還原溫度對復合粉粒徑的影響

將制備的前驅體粉末放入碳管爐內加熱處理，分別在500、600、700、800、900、1000℃的溫度下進行熱處理，還原時間均為30 min，各溫度條件下的平均顆粒粒徑如圖3所示。。

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，顆粒的平均粒徑增大，隨著還原溫度升高，金屬原子的擴散能力增強，金屬晶粒容易長大。故隨著反應溫度的升高，顆粒的平均粒徑增大，結合生產效率和后續燒結的要求，確定還原溫度為800℃。

2.5 還原時間對復合粉粒徑的影響

還原溫度為800℃的條件下，將還原時間分別定為10、20、30、40、50min，結果見表3。

圖3 還原溫度對復合粉粒度的影響Fig 3 The effectof reduction temperature on composite powder particle size

表3 還原時間對復合粉粒度的影響Tab 3 The effect of reduction time on composite powder particle size

由表3可知，一定反應溫度下隨著還原反應時間的延長，金屬原子的擴散能力增強，金屬晶粒增大，因此在保證還原率的前提下選擇還原時間為30min。

3 結語

1）共沉淀反應所需pH定為10，反應時間為40 min，在此條件下溶液中的Fe、Cu沉淀基本完全。

2）合金粉的粒度受還原溫度和時間的影響，隨著還原溫度升高和還原時間的延長，金屬原子的擴散能力增強，金屬晶粒容易長大，因此結合生產效率和后續燒結的要求，確定還原溫度為800℃，還原時間為30min。在此工藝條件下生產出來的復合合金粉末的平均粒徑5μm左右，粒度分布均勻。

3）利用酸洗廢液生產復合合金粉的方法是可行的，為其資源化和綜合利用提出了新途徑，為實現企業新的經濟效益和社會效益具有重要意義。

[1]中華人民共和國環境保護部,中華人民共和國國家發展和改革委員會.國家危險廢物名錄[OL/EB].（2008-06-17）[2013-12-15].http://www.gov.cn/flfg/2008-06/17/content_ 1019136.htm.

[2]周本省.工業水處理技術[M].北京:化學工業出版社, 2002:27-30.

[3]隋潔,魯毅強,石健.鋼鐵酸洗廢液的資源化處理技術[J].工業用水與廢水,2003,34（3）:36-39.

[4]汪大翠,徐新華,宋爽.工業廢水中專項污染物處理手冊[M].北京:化學工業出版社,2000:296-304.