涂覆型介孔炭/蜂窩陶瓷整體式催化劑制備及應用

胡文淵 馬 磊 張群峰 盧春山 豐 楓 李小年

（浙江工業大學工業催化研究所，杭州 310032）

整體式催化劑（monolithic catalyst）由許多狹窄的平行通道整齊排列而成，是將催化劑與反應器融合在一起的一體式催化劑，具有幾何比表面高、床層壓降低、反應物擴散距離短、催化劑磨耗少、不存在徑向傳質或傳熱等優點[1-4]。從20世紀50年代開始，隨著Anderson等研究的深入，整體式催化劑受到了大量關注，汽車尾氣三效凈化器是整體式催化劑最主要和最成熟的應用領域[5-6]。

整體式催化劑的基體材料通常為橫截面呈蜂窩結構的堇青石陶瓷（HC）或金屬，由于基體材料的比表面積很小（＜1 m2/g），所以必須在基體材料表面涂覆一層比表面積較高的涂層，以分散和穩定催化活性組分，汽車尾氣三效凈化器通常以氧化鋁作涂層。與氧化鋁相比，炭材料具有孔隙結構發達、比表面積大、耐酸堿等特性，在蜂窩陶瓷表面涂覆炭涂層很好地彌補了氧化鋁涂層的不足，使整體式催化劑應用范圍的進一步拓展成為可能[7-10]。

1 ,1,2-三氯乙烯（TCE）是一種重要的化工中間體，是新型制冷劑1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的主要原料[11-12]。以1,1,2,2-四氯乙烷（TeCA）為原料，以顆粒活性炭（AC）作為催化劑，氣相催化脫HCl是目前合成TCE的主要方法[13]。這是一個整體式催化劑可以發揮作用的氣-固多相催化反應，本研究以高分子樹脂類化學品為炭源制備炭涂層，通過添加聚乙二醇（PEG）和氫氧化鈉（NaOH）對炭涂層的孔隙結構進行調節，并首次嘗試將涂覆型炭/蜂窩陶瓷（C/HC）作為整體式催化劑直接應用于TeCA氣相催化脫HCl合成TCE的反應[14-15]。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備C/HC整體式催化劑[16-18]。在250mL燒杯中加入30mL糠醇（質量分數97%），添加一定量的聚乙二醇（PEG）使其溶解，30℃水浴攪拌，然后緩慢滴加濃硝酸1.2mL（質量分數65.0%～67.0%），持續攪拌1 h，充分聚合得到糠醇樹脂。

堇青石蜂窩陶瓷（圓柱形，直徑45.8 mm，高度80 mm，孔形為方孔，孔密度54孔/cm2，壁厚0.22 mm）經110℃烘干3 h后稱量為m1，將其浸入預先制備的糠醇樹脂內15 min后取出，吹去孔道內多余的糠醇樹脂。將蜂窩陶瓷放入馬弗爐（SX2）內于200℃固化處理12 h，然后放入wfsm-3060裝置內進行炭化處理（氬氣體積流量60 mL/min；程序升溫：20～420℃，10℃/min，保持4 h），完成后稱量為m2。C/HC整體式催化劑炭負載量為（m2-m1）×100%/m1。

參見文獻對炭化后的C/HC整體式催化劑進行堿處理[19-20]。將催化劑在NaOH（AR）溶液內浸漬24 h，取出后用去離子水洗至中性，60℃干燥24 h，然后進行活化處理（氬氣體積流量60 mL/min；程序升溫：10℃/min，30～500℃，保持2h）。

1.2 催化劑表征

催化劑表面形貌采用S-4700型場發射掃描電鏡（SEM）表征，加速電壓15 kV。催化劑化學組成采用ARLADVANT IntelliPowerTM4200型X射線熒光光譜儀（XRF）表征。催化劑Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積及孔結構采用NOVA1000e型比表面積與孔結構分析儀測定，樣品經453 K脫氣處理后在液氮溫度（77 K）下進行N2吸附-脫附，以BET方程計算樣品的比表面積由氮氣吸附等溫線求得，以Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算樣品的介孔孔徑分布，以Horvath-Kawazoe（HK）法計算樣品的微孔孔徑分布。

1.3 催化劑評價

催化劑評價采用玻璃材質固定床反應器（高度270mm、內徑50mm、壁厚4mm）。反應條件：氣化室溫度200℃，反應器溫度220℃，N2載氣體積流量40mL/min，反應物體積流量0.04mL/min。產物冷凝后取樣由7890A氣相色譜（FID檢測器，DB-1色譜柱，35～245℃程序升溫，升溫速率10℃/min）分析，以確定TeCA轉化率和TCE選擇性。

選擇2種商品化顆粒活性炭作為對比，分別為AC-1和AC-2。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖1是空白HC和涂覆炭層的C/HC整體式催化劑照片以及孔道內部的SEM照片。

圖1 空白HC和C/HC及其孔道內部的SEM照片Fig 1 Photos and SEM images（inside the channel）of HC（a）and C/HC（b）

從圖1可以直觀地看出，炭涂層已經均勻地涂覆在空白HC表面，且孔道清晰可見。空白HC表面以連通狀的大孔為主，而C/HC表面出現較為豐富的孔隙結構。

進一步的XRF表征結果顯示，空白HC主要由質量分數分別為 45.8%的 SiO2、33.4%的Al2O3和18.7%的MgO構成，同時含有少量的TiO2和Na2O等物質，不存在C元素。涂覆炭層后，XRF結果顯示C/HC整體式催化劑含有質量分數11.9%的C元素，證明炭層確已涂覆在蜂窩陶瓷表面。

圖2分別是HC、C/HC和AC的N2吸附-脫附等溫線。

圖2 HC、C/HC和AC的N2吸附-脫附等溫線Fig 2 N2 adsorption-desorption isotherm of HC,C/HC and AC

從圖2可以發現，未涂覆炭涂層的空白HC具有Ⅱ型等溫線特征，說明空白HC表面致密，只具有一定的大孔。而涂覆未添加PEG的炭涂層的C/HC-1具有典型的Ⅰ型吸附等溫線特征，顯示未添加PEG的炭涂層比表面積較小且以微孔吸附為主。形成鮮明對比的是，涂覆添加PEG的炭涂層的C/HC-7則具有Ⅳ型吸附等溫線特征，出現了近似于H1型的回滯環，這說明添加PEG使炭涂層的孔隙結構轉變為以孔徑分布相對較窄的介孔結構為主。AC-1活性炭也具有Ⅳ型吸附等溫線特征，但其回滯環屬于H4型，這是典型的活性炭的吸附等溫線，顯示了活性炭材料以微孔為主的特征[21]。

以上結果說明，涂覆炭涂層可以在蜂窩陶瓷基體表面形成豐富的孔隙結構，而添加PEG則使炭涂層進一步形成了區別于活性炭材料的介孔結構。

表1是不同C/HC和AC的結構參數，圖3是不同C/HC和AC的孔徑分布。

從圖3（a）可以看出，空白堇青石蜂窩陶瓷只存在孔徑超過1 000 nm的大孔，比表面積小于1 m2/ g，涂覆未添加PEG的炭涂層后，蜂窩陶瓷的表面結構發生巨大改變，BET比表面積大幅增加，并形成以微孔為主的孔隙結構。添加PEG后，炭涂層的負載量均有所下降，但炭涂層的孔隙結構進一步發生顯著改變。添加相同質量的PEG，當添加PEG（1000）時，炭涂層的BET比表面積要小于未添加PEG的炭涂層，但介孔孔容大幅增加，形成與未添加PEG的炭涂層完全相反的以介孔為主的孔隙結構，隨著PEG相對分子質量增加，炭涂層的BET比表面積、微孔孔容和介孔孔容均顯著增大，孔徑分布曲線向介孔方向移動，平均孔徑也隨之變大，當添加PEG（2000）時，炭涂層的BET比表面積超過了未添加PEG的炭涂層。

圖3 不同C/HC和AC的孔徑分布Fig 3 Pore size distribution curves of different C/HC and AC

表1 不同C/HC和AC的結構參數Tab 1 Structure parameters of different C/HC and AC

以上結果說明，添加PEG有助于炭化過程中孔隙的形成與發育，特別有利于介孔的形成，這種作用隨著PEG相對分子質量增加而逐漸加強。添加相同相對分子質量的PEG（1500），改變PEG添加量影響炭涂層的規律與以上結果相似，PEG添加量增加有利于炭化過程中孔隙，特別是介孔的形成與發育，孔徑分布曲線向介孔方向移動（圖3（b））。

在添加PEG基礎上，進一步在炭化后用NaOH溶液對C/HC進行處理，可以發現，隨著NaOH含量的增加，炭涂層的BET比表面積和介孔孔容均有小幅增加，孔徑分布曲線略向介孔方向移動（圖3（d）），這說明堿處理也可以在一定程度上對炭涂層的孔隙結構進行調節，但調節效果不如添加PEG明顯。

表1中同時列出了2種商品化顆粒活性炭的結構參數作為對比，2種顆粒活性炭的孔隙結構均較炭涂層發達，比表面積超過1 000m2/g，但其孔徑小于2 nm，是典型的以微孔為主的孔隙結構（圖3（c））。

2.2 催化劑的催化性能

圖4和表2是PEG相對分子質量對TeCA脫HCl反應性能的影響，并與2種商品化活性炭催化劑進行了對比。反應條件：溫度220℃，TeCA和N2的體積流量分別為0.04、40 mL/min。

圖4 PEG相對分子質量對TeCA脫HCl反應性能的影響Fig 4 Effectof themolecularweightof PEG on TeCA catalytic removal of HCl reaction

表2 PEG相對分子質量對C/HC催化劑性能的影響Tab 2 Effectof themolecularweight of PEG on TeCA catalytic removal of HCl reaction

從圖4可以發現，反應進行3 h以后，催化劑活性均基本趨于穩定，因此表2中分別列舉了反應1、3、6 h的轉化率X、選擇性S和時空收率的數據。

從表2可以看出，2種商品化活性炭催化劑雖然在BET比表面積以及孔結構等方面的物理性質非常接近，但2者的催化活性存在巨大差別，這種催化活性的差別主要與其化學性質的差別有關。商品化活性炭的主要來源為果殼、木材、煤炭等天然物質，AC-1催化劑是椰殼活性炭，AC-2催化劑是煤質活性炭，這導致2種催化劑的雜質種類與含量、表面活性基團等化學性質存在區別，進而影響催化劑的活性。值得注意的是，2種活性炭催化劑的TCE選擇性均在98%左右，而以糠醇樹脂為炭源的C/ HC整體式催化劑的TCE選擇性則接近100%，由糠醇樹脂炭化形成的炭涂層不含有商品化活性炭中的諸多雜質，因此C/HC整體式催化劑的TCE選擇性較高可能與炭涂層的純度較高有關。未添加PEG的C/HC-1整體式催化劑的催化活性與AC-2活性炭催化劑相近，與AC-1活性炭催化劑存在較大差距，而添加PEG（1000）的C/HC-2整體式催化劑的催化活性，特別是初活性明顯提高，根據表1的結果，PEG（1000）的添加使炭涂層的BET比表面積出現較大幅度的下降，但卻使炭涂層的孔隙結構從微孔為主轉變為介孔為主。因此認為，與微孔相比，孔徑較大的介孔更有利于反應過程中各物種的傳遞以及吸附-脫附過程的進行，從而引起催化活性的提高。隨著PEG相對分子質量的增加，炭涂層的介孔結構進一步趨于發達，C/HC催化劑的催化活性隨之提高，并超過AC-1活性炭催化劑。

圖5和表3是PEG（1500）添加量和堿含量對TeCA脫HCl反應性能的影響。反應條件：溫度220℃，TeCA和N2的體積流量分別為0.04、40mL/min。

由圖5和表3可以發現，增加PEG（1500）的添加量或提高堿含量，都有利于提高C/HC整體式催化劑的催化活性。結合表1和圖3的結果，無論PEG（1500）添加量增加還是堿含量提高，其對C/HC整體式催化劑炭涂層的影響效果都是一致的，都有助于促進炭涂層的介孔發育，使平均孔徑進一步增大。以上實驗結果充分證明，較大的介孔炭結構有利于TeCA脫HCl反應的進行，促進炭涂層的介孔化有助于提高C/HC整體式催化劑的催化活性。

圖5 PEG（1500）添加量及堿含量對TeCA脫HCl反應性能的影響Fig 5 Effectof the amountof PEG（1500）and the concentration of NaOH solution on TeCA catalytic removal of HCl reaction

表3 PEG（1500）添加量及堿含量對TeCA脫HCl反應性能的影響Tab 3 Effectof the addition amountof PEG（1500）and the concentration of NaOH solution on TeCA catalytic removal of HCl reaction.

3 結論

將孔隙結構發達、比表面積大、耐酸堿的炭與蜂窩陶瓷結合，制備了C/HC整體式催化劑，首次用于TeCA氣相催化脫HCl合成TCE的反應。與常規的微孔活性炭催化劑相比，孔徑較大的介孔有利于反應過程中各物種的傳遞以及吸附-脫附過程，因此介孔C/HC整體式催化劑在反應中表現出更高的催化活性。添加PEG是促使炭涂層形成介孔結構的有效途徑，改變PEG相對分子質量、PEG添加量等可對炭涂層的介孔結構進行調節。可以預期，這種介孔結構發達、比表面積大、耐酸堿的C/HC整體式催化劑在更多的多相催化反應中具有很好的應用前景。

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