車用甲醇汽油金屬腐蝕抑制劑的研究

李志剛 彭東輝 羅 勇

（上海化工研究院，上海 200062）

從20世紀70年代研發(fā)甲醇燃料至今，我國車用甲醇燃料研發(fā)經(jīng)歷了模擬探討、創(chuàng)新實驗和產(chǎn)業(yè)化示范3個階段，得出了在現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的中國發(fā)展車用甲醇燃料符合中國國情的結(jié)論。“以醇代油”，可以節(jié)約石油資源、降低大氣污染、保護環(huán)境。

然而，大多數(shù)學者研究發(fā)現(xiàn)，甲醇汽油在使用過程中主要存在2個問題：一是相分離問題；二是由于甲醇汽油中水分的存在將激活金屬的酸腐蝕和電化學腐蝕問題，當汽油中不含水分時，酸性腐蝕是很弱的，主要是活性硫化物引起的銅片腐蝕，而甲醇汽油中水分的存在，將引起酸的電離，激活金屬的酸腐蝕和其他腐蝕行為，其原因是：甲醇本身在生產(chǎn)、運輸及燃燒過程中發(fā)生游離基反應(yīng)：

生成的氧化產(chǎn)物甲酸等有機酸對環(huán)帶金屬的腐蝕[1-2]。

國內(nèi)也有很多學者發(fā)表了他們的研究成果，在此基礎(chǔ)上，本研究提出了新的解決方案[3-4]。根據(jù)金屬腐蝕機理，對金屬腐蝕抑制劑的組成和用量進行了實驗，以期解決汽車供油系及儲運設(shè)備的金屬腐蝕問題。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

數(shù)顯游標卡尺（精度0.02mm）、溫度計、蛇形冷凝管、廣口瓶（1 L）、恒溫水浴、電子天平（精度0.1 mg），金屬試片40mm×13mm×2mm，有機羧酸（R）、不飽脂肪酸（Y）、有機含氮雜環(huán)化合物（B）及一種活性陰離子（K），無水乙醇和丙酮（分析純）。

1.2 腐蝕性評價方法

參照GB/T 378—64等的方法，選用靜態(tài)腐蝕掛片法[5-7]。實驗步驟如下：

金屬試片用粒度為600#、800#和1000#的砂紙逐級打磨至光亮，依次用無水乙醇和丙酮洗滌后風機吹干、稱量。分別浸入到含有定量甲酸、腐蝕抑制劑，以及含有定量甲酸、無腐蝕抑制劑的M30甲醇汽油腐蝕試液中，用橡膠塞封口，外接冷凝管與大氣接通，每組平行試樣2～3個，時間為168 h。實驗結(jié)束后，取出試樣，在流動自來水中除去腐蝕產(chǎn)物，再用無水乙醇脫水，丙酮擦洗、干燥、稱量，計算腐蝕率和緩蝕效率。

金屬腐蝕速率v的計算：

式中：v為腐蝕速率，m0和m1分別為金屬試樣腐蝕前、后的質(zhì)量，S為試樣表面積，t為腐蝕時間。

緩蝕效率η的計算：

式中：v0和vi分別為空白和含腐蝕抑制劑的金屬試樣腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇汽油腐蝕試液的組成

甲醇汽油對車用金屬構(gòu)件的腐蝕與汽油相比較嚴重，甲醇以及甲醇燃燒反應(yīng)過程中產(chǎn)生的甲醛、甲酸、大量水蒸汽、未燃甲醇等均對金屬表面有腐蝕性，會給發(fā)動機燃料系統(tǒng)造成腐蝕[8]。甲酸和大量水蒸汽是引起甲醇汽油腐蝕金屬的主要原因，在做腐蝕實驗時，在甲醇汽油模擬實驗液中加入了一定量甲酸作為腐蝕促進劑。

參照國外乙醇汽油研究專利中的方法[9]，在實驗液中加入質(zhì)量濃度為460mg/L的甲酸，甲酸含量與國外學者研究乙醇汽油時加入乙酸的含量相比有所提高，腐蝕環(huán)境更為苛刻。實驗液組成：質(zhì)量分數(shù)分別為70%的汽油、25%的甲醇、5%的腐蝕抑制劑和質(zhì)量濃度460mg/L的甲酸。

2.2 金屬腐蝕抑制劑的配制

選取有機羧酸（R）、不飽脂肪酸（Y）、有機含氮雜環(huán)化合物（B）及一種活性陰離子（K）的質(zhì)量濃度4個因素作為腐蝕抑制劑組元，按L6（64）均勻設(shè)計表安排實驗，每個因素擬取6水平，以緩蝕效率為評價指標，提出了以下幾種腐蝕抑制劑配方，見表1。

表1 甲醇汽油腐蝕抑制劑組分構(gòu)成Tab 1 Components ofmethanol gasoline corrosion inhibitor

加入溶劑，再將稱量后的各組分依次加入燒杯中，攪拌至形成淡黃色微稠、均勻透明液體。

2.3 研究對象及溫度的選擇

甲醇對汽車金屬部件具有腐蝕性，尤其對發(fā)動機燃料系統(tǒng)如油箱、燃油泵、油路、噴油器等的鋅鍍層和焊接鋼管、銅、鋅等都有不同程度的腐蝕作用，導致汽車的耐久性變差[10]。結(jié)合探索實驗結(jié)果及前人研究成果——甲醇本身在常溫不和鋁反應(yīng)，在有水分的時候，鋁表面形成一層氧化膜，也不和甲醇反應(yīng)[11]。本實驗主要選擇黃銅H65、紫銅T2、鋼45#為研究對象，以（25±1）℃作為實驗溫度。

2.4 腐蝕實驗

選用上述6組腐蝕抑制劑做緩蝕實驗，并用空白實驗（不加腐蝕抑制劑）作對照，每組平行實驗3片，結(jié)果取3片的平均。

2.4.1 對黃銅H65的緩蝕效果

腐蝕抑制劑對黃銅H65的緩蝕效果見表2。

表2 黃銅H65的4因素均勻設(shè)計及實驗結(jié)果Tab 2 Four factors of uniform design and experimental results of brass H65

由表2可以看出，在實驗范圍內(nèi)，6組腐蝕抑制劑用量充足，對黃銅H65有很好保護效果，緩蝕效率在97%以上。

2.4.2 對紫銅T2的緩蝕效果

腐蝕抑制劑對紫銅T2的緩蝕效果見表3。

表3 紫銅T2的4因素均勻設(shè)計及實驗結(jié)果Tab 3 Four factors of uniform design and experimental results of red copper

由表3可以看出，在實驗范圍內(nèi)，6組腐蝕抑制劑用量充足，對紫銅T2有很好保護效果，緩蝕效率在99%以上。空白實驗的溶液變色嚴重，變?yōu)榫G褐色，說明無腐蝕抑制劑時腐蝕嚴重。

2.4.3 對鋼45#的緩蝕效果

腐蝕抑制劑對鋼45#的緩蝕效果見表4。

由表4可以看出，在相同實驗條件下，6組腐蝕抑制劑對鋼45#的緩蝕效率明顯低于黃銅H65和紫銅T2。

借助數(shù)據(jù)分析工具對實驗結(jié)果進行擬合，探索在實驗范圍內(nèi)緩蝕效率的極大值以及各組元的最優(yōu)用量。選取R、Y、B、K的質(zhì)量濃度4個變量，對表4的實驗數(shù)據(jù)用數(shù)據(jù)處理軟件進行回歸擬合，建立各組元與緩蝕效率的特征方程，同時，對該模型進行顯著性檢驗，最大擬合誤差為0.000 3，與剩余標準偏差S=0.000 7的比為0.43，P=0.019 3＜0.05，相關(guān)系數(shù)R=0.999 9，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)Ra=0.999 6，得到特征方程：

表4 鋼45#的4因素均勻設(shè)計及實驗結(jié)果Tab 4 Four factors of uniform design and experimental results of steel 45#

在η取最高值96.94%時，4個因素優(yōu)化值分別為68.0、322、32.0、32.0mg/L。利用上述擬合結(jié)果配制腐蝕抑制劑在相同實驗條件下進行靜態(tài)腐蝕掛片驗證實驗，結(jié)果為97.06%，模型預測值與實驗測值相對誤差為0.12%。

綜合以上實驗結(jié)果可以看出，腐蝕抑制劑R、Y、B、K的質(zhì)量濃度分別為68.0、322、32.0、32.0 mg/L時，對不同材質(zhì)的試片均有良好的緩蝕效果，故選定這1組作為優(yōu)化緩蝕劑配方。

2.5 緩蝕機理探討

腐蝕抑制劑是一種多官能團復合物，由有機酸合成的化合物、氮雜環(huán)類和活性陰離子復配而得。極性基團吸附在銅、鋁等金屬表面，非極性長鏈在金屬表面形成保護膜，阻止離子對金屬的電化學腐蝕。金屬表面形成的保護覆膜也減弱了甲醇汽油中活性硫的腐蝕，復合物中部分官能團與Fe等活性質(zhì)點形成具有一定強度的絡(luò)合物，在鋼的表面上形成致密覆膜層，阻止活潑金屬腐蝕。特征方程中有ρ（R）ρ（B）、ρ（R）ρ（K）、ρ（Y）ρ（K）等2次項，說明各腐蝕抑制組元間存在“協(xié)合”作用。K為活性陰離子，同許多在酸中形成陽離子的有機物，如鎓型有機物、氮雜環(huán)化合物等產(chǎn)生明顯的“協(xié)合作用”，B是鋼、銀等有色金屬的緩蝕劑，對抑制紫銅和黃銅的變色最為有效與R有“協(xié)合作用”[12]。根據(jù)特征方程，固定ρ（Y）和ρ（K）這2個因素為優(yōu)化值，得到R、B的質(zhì)量濃度與緩蝕效率的響應(yīng)曲面如圖1。

圖1 響應(yīng)曲面Fig 1 Response surface

同時，根據(jù)特征方程模型，可得到各腐蝕抑制組元對緩蝕效率影響的單因素響應(yīng)值。將4個組元在實驗質(zhì)量濃度范圍內(nèi)分別折合成0～1響應(yīng)區(qū)間，4個組元中固定3組，變化1組，得出此腐蝕抑制組元濃度在實驗質(zhì)量濃度范圍內(nèi)變化對緩蝕效率的單因素響應(yīng)值，見圖2。

圖2 腐蝕抑制組元對緩蝕效率的單因素響應(yīng)值Fig 2 Single factor response values of corrosion inhibiting component to inhibition efficiency

由圖2可見腐蝕抑制組元R的質(zhì)量濃度對緩蝕效率影響最大，其次分別為B、Y、K，在配置腐蝕抑制劑時精確控制R的含量可保證腐蝕抑制劑的使用性能。

3 結(jié)論

以均勻?qū)嶒炘O(shè)計安排實驗，采用靜態(tài)腐蝕掛片法篩選和評價出了M30甲醇汽油體系中腐蝕抑制劑各組元的優(yōu)化含量，R、Y、B、K的質(zhì)量濃度分別為68.0、322、32.0、32.0mg/L。

在含有甲酸的M30甲醇汽油體系中，經(jīng)腐蝕掛片失量實驗驗證，黃銅H65、紫銅T2、鋼45#3種材料的緩蝕效率可達97%及以上。

所制腐蝕抑制劑油溶性好、用量少、不改變油品性質(zhì)，可望促進推廣應(yīng)用甲醇汽油。

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