鎳基催化劑對衣康酸連續化催化加氫研究

陶軍宏 李小年 江大好

（浙江工業大學工業催化研究所，杭州 310032）

甲基丁二酸具有手性，可用于廢紙漂白、蝕刻劑、酯化反應、光化學反應，是合成大量的手性化合物和藥物大分子的不可或缺的試劑[1-2]。傳統工業合成采用酯水解法，以丁烯酸為原料生成巴豆酸乙酯，通過多步水解、提取和重結晶制備甲基丁二酸，過程復雜、操作步驟多、成本高、收率較低[3]。

衣康酸具有α,β-不飽和羰基的結構，具有活潑的化學性質，可進行自身間的聚合，是一種生物質原料[4]。用于不飽和羧酸選擇性加氫較多的是釕系催化劑以及銠系等貴金屬催化劑[5-9]。Sinou D等用水溶性銠絡合物[Rh（cod）Cl]（cod=1,5-環辛二烯）對PhCH=C（COOH）NHAc進行α,β-碳碳雙鍵的還原結果表明，在323 K下，HCOONH4水溶液中反應15 h，水溶性銠絡合物[Rh（cod）Cl]可以有效地選擇性催化碳碳雙鍵獲得65%的轉化率和43%的選擇性[10]。近年來，負載型鎳基催化劑以其價廉、活性高等優點在多種物質的加氫中得到了廣泛的應用[11-13]。

本研究以衣康酸為原料，在固定床上用Ni/SiO2催化劑一步連續化催化加氫合成甲基丁二酸，具有一步合成、成本低、收率高、三廢少、有利于環境保護等優點，是一條很有希望放大進行工業化的工藝路線。考察了Ni負載量、反應溫度和反應壓力對衣康酸連續化催化加氫的影響，優化了反應條件，并通過BET、XRD和TEM對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

Ni/C催化劑由浸漬法制備。將一定量的蒸餾水加入培養皿中，按相應Ni負載量 （質量分數5%～20%）加入Ni（NO3）2·6H2O溶液，混勻之后倒入稱好的10 g二氧化硅（篩孔0.38～0.83 mm），攪拌均勻后用吹風機迅速吹干，待無液體流動時，將表面皿置于烘箱內，于空氣中100℃下烘24 h后，轉移至坩堝于馬弗爐程序升溫至450℃焙燒4 h，即得Ni/SiO2催化劑。催化劑采用原位還原，于氫氣中400℃還原2 h，H2體積流量20mL/min。

1.2 催化劑表征

催化劑的BET測試在Nova 1000e型孔結構比表面積測試儀上進行。樣品加熱至523 K，恒溫12 h后進行脫氣預處理，以除去樣品上的吸附物種。在77 K下由N2物理吸附法進行測定，比表面積采用BET方程由氮氣吸附等溫線求得，分別以Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和Horvath-Kawazoe（HK）模型測得樣品的中孔和微孔結構。

在Thermo SCINTAG X"TRA型X-射線衍射儀（XRD）上進行XRD分析，采用Cu Ka輻射，管壓為45 kV，管電流為40mA，波長0.154 056 nm，固體探測器，以謝樂（Scherrer）公式推導出晶粒大小。

采用Tecnai G2 F30 S-Twin型300 kV高分辨透射電子顯微鏡（TEM）獲得樣品形貌，工作電壓為300 kV。將樣品粉末研磨于乙醇中超聲分散后支撐于銅網上，干燥后測定。

1.3 催化劑評價

催化劑評價采用在氣固反應固定床中進行。在氣固反應固定床反應管中裝入篩孔0.38～0.83 mm的催化劑0.5 g，通入氫氣進行催化劑原位還原后，用恒流泵將原料溶液，即衣康酸在乙醇中的質量濃度為0.125 g/mL，以0.05 mL/min的體積流量經一定溫度預熱后進入固定床反應管，氫氣作為載氣和反應原料，體積流量為20 mL/min，恒壓3 MPa反應一段時間后，取樣，減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為50～120℃，烘干。

反應方程式如下：

2 結果與討論

2.1 催化劑的N2物理吸附分析

圖1是SiO2和質量分數分別為5%的Ni/SiO2、10%的Ni/SiO2、15%的Ni/SiO2的N2吸附-脫附等溫線。

圖1 SiO2、5%Ni/SiO2、10%Ni/SiO2、15%Ni/SiO2的N2吸附-脫附等溫線Fig 1 N2 adsorption-desorption isotherm of SiO2, 5%Ni/SiO2,10%Ni/SiO2,15%Ni/SiO2

從圖1可以看出，不同鎳負載量的SiO2催化劑樣品均具有介孔的典型特征，即出現IV型吸脫附曲線，并且均帶有H1型遲滯環。負載金屬后并沒有改變載體SiO2的介孔結構。在相對壓力＜0.1，吸附形式一部分以單層吸附的方式發生在微孔的表面，還有一部分以單層和多層吸附的形式發生在介孔的內部孔壁上。相對壓力為0.6～1.0時，SiO2呈現出的遲滯環為H1型，其程度與位置表明了介孔孔徑的分布范圍。由圖1還可知，金屬負載前后遲滯環發生了一定的變化，這說明金屬的負載對SiO2的介孔結構還是產生了一定程度的影響。

表1是不同SiO2和Ni/SiO2的結構參數。

由表1可以看出，未負載的SiO2載體的比表面積為289.3m2/g，總孔容為1.168 cm3/g；負載Ni金屬后，催化劑的比表面積和孔容均有所下降，這可能是負載的NiO存在于載體SiO2的表面或者進入孔道內部引起的。

表1 不同SiO2和Ni/SiO2的結構參數Tab 1 Structure parameters of different SiO2 and Ni/SiO2

2.2 催化劑的XRD分析

圖2是不同負載量鎳催化劑的XRD。

圖2 不同負載量的Ni/SiO2的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of catalysts

從圖2可以明顯看到4個峰。第1個為非晶態SiO2的彌散特征峰（2θ=22°），后3個為NiO晶相特征衍射峰（2θ分別為37.3°、43.3°、62.9°），沒有發現活性組分鎳與載體SiO2作用生成的新物相，這表明鎳與載體之間的相互作用較弱，NiO主要以游離態的形式存在于載體表面上。隨著負載量的上升，峰的尖銳程度增加，由線寬法和系勒公式，說明隨著負載量的增加，鎳的晶粒度變大。

2.3 催化劑的TEM分析

圖3給出了不同負載量的Ni/SiO2催化劑的TEM顯微照片。

在TEM下直接觀察，可以發現隨著負載量的增加，Ni的分散度變差，存在比較明顯的聚積的現象，這可能是透射過程中產生的，和實際催化劑鎳物種的分散略有差異，這個表征結果和前面的XRD結果相一致。

圖3 不同負載量的Ni/SiO2的TEM照片Fig 3 TEM micrographs of nikel-based catalysts

2.4 催化劑的活性評價結果

不同Ni含量的Ni/SiO2催化劑對衣康酸連續化選擇性催化加氫的影響如表2所示。

表2 不同Ni含量Ni/SiO2催化劑對催化加氫的影響Tab 2 Effectof Ni contenton selective hydrogenation of itaconic acid

由表2可以看出，Ni負載質量分數分別為5%、10%、15%、20%的催化劑所對應衣康酸的轉化率依次為60.3%、70.4%、75.2%、80.6%，即衣康酸的加氫轉化率隨鎳含量增多顯著升高。選擇性還原C=C鍵所得產物甲基丁二酸的選擇性由 73.5%增至88.1%。通常，金屬含量增加，金屬粒子的粒徑也會隨著增大。

2.5 反應溫度對衣康酸催化加氫的影響

表3給出了溫度對衣康酸選擇性加氫生成甲基丁二酸的影響。

從表3可看出，隨著反應溫度升高，衣康酸的轉化率顯著增加，且甲基丁二酸選擇性在30～90℃時變化不大，略有下降。當溫度繼續升高至110℃，C=C鍵選擇性大幅降低，副產物含量卻明顯升高。原因可能是溫度升高到一定溫度后，衣康酸本身發生聚合生成一些低聚副產物，導致甲基丁二酸的選擇性降低。

表3 反應溫度對催化加氫反應的影響Tab 3 Effectof temperature on selective hydrogenation of itaconic acid

由此可知，提高反應溫度存在2方面的影響：1）溫度升高會提高衣康酸選擇性加氫反應的反應速率，但溫度升高又可能引發副反應的發生，生成不必要的副產物，使目標產物甲基丁二酸的選擇性受影響而降低；2）溫度升高，H2在溶液中的溶解度降低，對加氫反應造成不利影響，部分抵消了溫度對反應速率的促進效應。

2.6 反應壓力對衣康酸催化加氫的影響

表4給出了壓力對衣康酸選擇性加氫生成甲基丁二酸的影響。

表4 反應壓力對催化加氫反應的影響Tab 4 Effectof pressure on selective hydrogenation of itaconic acid

從表4可看出，對于一個液相催化加氫反應，隨著反應壓力的增加，原料衣康酸的轉化率從65.8%顯著提高到85.4%，這是因為增加氫氣的壓力，可以使液相中氫氣的含量增加，從而增加催化劑表面氫氣的吸附量，加快反應速度。產物甲基丁二酸的選擇性由81.3%提高至88.1%，但是隨著壓力的繼續增加，甲基丁二酸的選擇性迅速降低至50.2%。在反應壓力為5 MPa的時候，衣康酸具有α,β-不飽和羰基的結構，具有活潑的化學性質，原料衣康酸在高壓下大量進行自身間的低聚合，造成了高轉化率低選擇性的結果。

3 結論

研究制備的一系列不同Ni負載量的Ni/SiO2都有很高的比表面積和很大孔徑，Ni負載量的增加，鎳的晶粒度變大，應提高鎳的分散性，在對衣康酸的連續化催化加氫反應中表現了很好的加氫活性和選擇性，在氫氣壓力為3 MPa、反應溫度為70℃時，衣康酸的轉化率可達80.6%，甲基丁二酸的轉化率為88.1%。

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