白鎢礦與黑鎢礦分流分速異步浮選過程中的模擬研究

于 洋，李俊旺，孫傳堯，王中明

（1.北京礦冶研究總院礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102600；2.北京華夏建龍礦業科技有限公司，北京100072）

在微細粒矽卡巖型黑白鎢共生礦石中，鎢礦物常與其他含鈣鹽類礦物（方解石、螢石、石榴石、磷灰石、透輝石等）共生。由于這類礦物晶格中都含有Ca2＋，以及黑、白鎢礦物晶格陽離子之間交代等因素影響，采用脂肪酸類捕收劑浮選時，它們的可浮性非常接近，因此，白鎢礦、黑鎢礦與含鈣礦物浮選分離及黑鎢礦與白鎢礦之間的高效分離是礦物加工中的關鍵技術難題。我國針對此類復雜難選鎢礦成功研制出一種新的選礦工藝——柿竹園法。其核心技術是主干全浮流程，等可浮分離鉬鉍硫化礦物，以鰲合捕收劑為主混合浮選黑、白鎢礦物，鎢粗精礦加溫精選，合理回收鎢細泥，綜合回收螢石。該方法存在的不足之處在于，白鎢礦精選時采用了彼得洛夫法，微細粒級黑鎢礦在大量水玻璃作用下被強烈抑制，后續作業鎢細泥回收率不高、品位偏低［1－2］。

應用分流分速原理，從可浮性和浮游速度兩個方面系統分析礦物的浮游規律及其動力學特性，實現浮選過程的最佳化，是解決難選礦物分離問題的重要途徑之一［3－5］。作者曾借鑒異步浮選技術在復雜多金屬硫化礦應用的成功經驗，以苯甲羥肟酸為捕收劑，研究了黑鎢礦、白鎢礦與含鈣礦物異步浮選分離［6］，研究表明：苯甲羥肟酸對黑鎢礦和白鎢礦有很好的捕收作用，表現出良好的選擇性。檸檬酸可作為黑鎢礦與白鎢礦、含鈣礦物優先浮選分離的選擇性調整劑，并通過浮選溶液化學及晶體化學分析，初步探討了其作用機理。本文在此基礎上研究了柿竹園白鎢礦與黑鎢礦在不同的工藝條件下（礦漿pH值、檸檬酸濃度、羥肟酸濃度、浮選時間）礦物可浮性變化規律，利用回歸分析與神經網絡建立起二者之間的關系模型，為解決浮選建模過程中遇到的多變量、非線性、強耦合、大滯后等難題，實現浮選過程的優化控制提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗所用礦樣取自湖南柿竹園有色金屬礦，經物理方法加工提純，單礦物經瓷球磨機磨細至－0.074mm，取－0.074mm＋0.038mm粒級礦樣經去離子水清洗、干燥保存以備試驗使用。通過化學分析與工藝礦物學鑒定：白鎢礦含WO376.34%，純度約為94.71%；黑鎢礦含WO373.05%，純度約為95.49%；螢石含CaF295.23%；方解石含CaO 55.85%，C 12.11%，純度約為99.73%，石英含SiO298.38%；石榴石純度＞94%（顯微鏡鑒定）。

所用試驗藥劑羧甲基纖維素鈉（CMC）為化學純試劑，其他藥劑均為分析純試劑。苯甲羥肟酸配置過程中加入了少量NaOH溶解。礦物浮選試驗采用XFG－76型掛槽式浮選機，轉速1850r/min，試驗用水為去離子水，按調整劑、活化劑、捕收劑和起泡劑的順序加藥，浮選前測定礦漿pH值，泡沫產品烘干稱重后，計算回收率。單礦物浮選試驗，每次試驗礦樣2g，浮選槽容積30mL。人工混合礦試驗，浮選槽容積100mL，試驗礦樣10g，黑鎢礦、白鎢礦、方解石、螢石、石英、石榴石的比例為1.5∶1.5∶1.75∶1.75∶1.75∶1.75，礦樣含WO3約22.4%。

2 礦物浮選過程的模擬研究

浮選作為礦物加工過程的關鍵領域，有關浮選過程模擬的研究一直十分活躍。浮選作為一種多輸入與輸出的連續復雜工業過程，大量不確定信息以及多樣化數據使得浮選模型的建立并不容易，本文應用SPSS軟件提供的回歸分析方法和MATLAB軟件建立人工神經網絡對浮選過程進行模擬研究。根據單礦物浮選試驗研究，以苯甲羥肟酸為捕收劑、檸檬酸為調整劑，選擇礦漿pH值、捕收劑濃度、調整劑濃度為操作變量對白鎢礦與黑鎢礦進行分批浮選全面試驗，分析變量對礦物浮選累計回收率的影響。其中，操作變量及水平見表1，分段、連續刮泡時間依次是0.1min、0.2min、0.3min、0.4min、1.0min、1.5min，1.5min其他試驗條件與單礦物浮選相同。全面浮選試驗的結果將作為浮選模擬研究的數據樣本。

2.1 多元回歸分析

為進一步研究浮選因素對礦物可浮性影響，考察了礦漿pH值（pH）、苯甲羥肟酸濃度（HOA）、檸檬酸濃度（CIA）和浮選時間（Time）與白鎢礦和黑鎢礦的浮選累計回收率（ε）之間的相關性，結果見表2。

表1 礦物浮選操作變量與水平

表2 相關性分析結果

分析結果表明，對于白鎢礦，pH、HOA、CIA、Time與浮選累計回收率之間的相關系數分別為－0.422、0.345、－0.105、0.719，對累計回收率的影響大小依次是Time＞pH＞羥肟酸＞檸檬酸。其中，Time對浮選累計回收率的影響最大，且隨著浮選時間的延長累計回收率逐漸升高，其次是pH，但隨著礦漿pH的升高累計回收率逐漸降低。各變量對黑鎢浮選累計回收率影響和白鎢礦相似，相關性系數分別為－0.327、0.308、－0.132、0.766，不同之處在于，pH與羥肟酸對黑鎢礦可浮性影響要小于白鎢礦，而檸檬酸對黑鎢礦的可浮性影響要顯著。

應用多元回歸分析方法分別建立白鎢礦與黑鎢礦的浮選累計回收率（ε）與礦漿pH值（pH）、苯甲羥肟酸濃度（HOA）、檸檬酸濃度（CIA）和浮選時間（Time）之間的回歸模型，結果如式（1）和式（2）所示。式中，HOA和CIA的單位均為mg/L，Time的單位為min。通過分析白鎢礦與黑鎢礦浮選累計回收率（ε）的預測值與試驗值之間的相關性，對多元回歸模型的性能進行了檢驗，結果如圖1所示，圖中數據點是以試驗值為橫坐標，預測值為縱坐標得出，圖中直線及R2值為origin軟件分析結果。

圖1 浮選回收率試驗值與預測值的相關性（回歸分析）

由圖1可知，白鎢礦和黑鎢礦浮選累計回收率預測值與試驗值之間的相關系數R2分別為0.805、0.827，這表明根據礦漿pH值、苯甲羥肟酸濃度、檸檬酸濃度和浮選時間等變量預測礦物的累計回收率，回歸模型預測精度不高。

2.2 人工神經網絡研究

人工神經網絡（Artificial Neural Network，簡稱ANN）是近年來發展起來的模擬人腦生物過程的人工智能技術，因其良好的非線性映射能力和柔軟的網絡結構，現已廣泛應用于模式識別、數據預測、系統辨認、圖像處理、語音理解以及函數擬合等領域［7］。

本文應用BP網絡模型進行研究，根據設計的神經網絡，應用MATLAB軟件建立礦物浮選人工神經網絡模型，模擬白鎢礦和黑鎢礦的浮選過程。選擇樣本中的162組試驗數據作為訓練樣本在計算機上進行訓練學習，其余27組試驗數據作為驗證樣本。

選擇礦漿pH值、苯甲羥肟酸濃度、檸檬酸濃度和浮選時間作為網絡的輸入向量，并對樣本的規范化處理，礦漿pH（0.9～1）、苯甲羥肟酸濃度（0.4～0.8）、檸檬酸濃度（0.4～0.8）、浮選時間（0.1～5）。權值和閥值的初始值域為（－0.5，0.5）。根據Mirchadani給出的經驗公式［8］，（J＝log2P，其中J為隱含層神經元數，P為輸入模式數），計算結果表明，當輸入模式數P＝162時，隱含層神經元數目應取7為好，網絡結構為4－7－1。本文選取Levenberg－Marquardt算法，訓練函數為trainlm，隱含層激活函數g1＝tansig（x），輸出層激活函數g2＝purelin（x）。

圖2是以訓練樣本為網絡輸入時，白鎢礦和黑鎢礦浮選回收率網絡輸出與試驗結果的對比。圖2中圓圈為試驗結果，實線為網絡輸出。

為了驗證網絡的推廣能力，作者采用另外27組試驗結果作為驗證樣本，對所建神經網絡進行了驗證分析，結果如圖3所示。圖中圓圈為試驗結果，實線為網絡輸出。黑鎢礦、白鎢礦浮選累計回收率的預測值與試驗值相關性分析，結果如圖4所示，圖3中數據點是以試驗值為橫坐標，預測值為縱坐標得出，圖4中直線及R2值為origin軟件分析結果。

由圖4可知，黑鎢礦和白鎢礦浮選累計回收率的模型預測值與試驗值之間的相關系數R2分別為0.947、0.944。這表明，人工神經網絡模型可以根據礦漿pH值、苯甲羥肟酸濃度、檸檬酸濃度和浮選時間等變量預測礦物的浮選累計回收率，且具有較高的預測精度。

選取數據樣本數值范圍之內的非樣本數據作為網絡輸入，應用神經網絡浮選模型預測礦物在不同工藝條件下的浮選指標。圖5是利用所建網絡得到的白鎢礦和黑鎢礦分別在特定的浮選條件下，礦漿pH、苯甲羥肟酸及檸檬酸與浮選回收率和浮選時間之間的三維關系曲面。

圖2 浮選回收率網絡輸出與試驗結果的對比（訓練樣本）

圖3 浮選回收率網絡輸出與試驗結果的對比（驗證樣本）

圖4 浮選累計回收率預測值與試驗值的相關性（ANN）

圖5 白鎢礦和黑鎢礦浮選指標－工藝條件的關系

由圖5可知，在不同工藝條件下，白鎢礦和黑鎢礦呈現出不同的浮游特性。黑鎢礦在礦漿pH值較高的條件下，仍具有較好的浮游性，而白鎢礦隨著pH的升高可浮性顯著降低，在pH9.5～10，浮選時間3～4 min的區域內，黑白鎢浮選回收率差值較大。苯甲羥肟酸濃度對白鎢礦可浮性影響顯著，在羥肟酸較高濃度范圍內，浮選回收率差值隨著浮選時間的延長差值曲面明顯向下凹陷，因此在異步浮選分離的過程中，控制羥肟酸濃度在較低范圍內對異步浮選分離有利。在礦漿pH和羥肟酸濃度一定的條件下，檸檬酸對黑鎢礦和白鎢礦浮游性的影響體現在，隨著浮選時間的延長回收率差值先增大后減小，可見浮選時間對異步浮選分離效果影響顯著，過短和過長的浮選時間均不能使礦物得到有效分離。

總體看來，在不同的工藝條件下，與白鎢礦相比，黑鎢礦均表現出較好的可浮性和較快的浮游速度。特別是在礦漿pH較高，捕收劑濃度較低及中等浮選時間的條件下，黑鎢礦和白鎢礦的可浮性和浮游速度差異最大，根據礦物分流分速原理，黑鎢礦和白鎢礦此時有可能實現較好的浮選分離。

3 人工混合礦浮選分離

在較系統地研究黑鎢礦、白鎢礦與其他含鈣礦物異步浮選分離工藝的基礎之上，按回歸分析與神經網絡模擬結果進一步調整并優化了部分參數，對人工混合礦進行了異步浮選試驗，進一步驗證礦物浮選過程中分流分速的規律［6］。為檢驗黑鎢礦與白鎢礦上浮比例，在異步浮選工藝的基礎上，對精礦后續處理采用強磁選進一步分離，其分離流程及條件如圖6所示，分離結果見表3。

表3 人工混合礦浮選試驗結果

圖6 人工混合礦分離流程

由表3可知，人工混合礦分離結果與單礦物浮選規律有很好的一致性。由此可見，應用所建神經網絡浮選模型，對于更好的掌握不同礦物之間的浮游規律，優化浮選工藝有一定的意義。異步浮選工藝特點在于，在利用黑鎢礦與白鎢礦之間浮游性差異的同時，進一步利用了白鎢礦與其他含鈣礦物之間的浮游性差異，確保了黑鎢礦和白鎢礦不同步地在各自適宜的條件下最大限度的回收，因此，有利于提高黑鎢礦、白鎢礦與其他含鈣礦物之間的分離效率。在異步浮選Ⅰ中，黑鎢礦約上浮66%，白鎢礦約上浮14%，之后，黑鎢礦上浮比例逐漸減小，白鎢礦上浮比例逐漸增大，在第二次異步浮選后，基本實現了白鎢礦與黑鎢礦的不同步分離，經三次異步浮選后，易浮黑鎢礦基本上浮完全（回收率大于90%），此時，槽內還含有約60%左右的白鎢礦，在異步浮選Ⅳ中進一步上浮，鎢總回收率98.14%。進一步加權計算總黑鎢及總白鎢精礦品位，黑鎢礦品位73.60%、白鎢礦品位50.92%。計算結果表明，總白鎢精礦品位較低，原因是白鎢精礦4品位低47.02%，但產率大16.15%，可見其他含鈣礦物混入量較高（硝酸鉛對石榴石及方解石活化），因此，在白鎢礦浮選階段（異步浮選Ⅳ）應加強對其他含鈣礦物抑制，提高白鎢精礦品位。

4 結論

通過分批浮選試驗研究了捕收劑羥肟酸濃度、調整劑檸檬酸濃度、礦漿pH、浮選時間對黑鎢礦與白鎢礦可浮性和浮游速度的影響，總結了礦物浮選過程中分流分速的規律。

1）對于白鎢礦，pH、HOA（羥肟酸）、CIA（檸檬酸）、Time與浮選累計回收率之間的相關系數分別為－0.422、0.345、－0.105、0.719，對累計回收率的影響大小依次是Time＞pH＞羥肟酸＞檸檬酸。其中，Time對浮選累計回收率的影響最大，且隨著浮選時間的延長累計回收率逐漸升高，其次是pH，但隨著礦漿pH的升高累計回收率逐漸降低。各變量對黑鎢浮選累計回收率影響和白鎢礦相似，相關性系數分別為，－0.327、0.308、－0.132、0.766，不同之處在于，pH與羥肟酸對黑鎢礦可浮性影響要小于白鎢礦，而檸檬酸對黑鎢礦的可浮性影響要顯著一些。

2）應用SPSS軟件建立了白鎢礦和黑鎢礦浮選累計回收率與礦漿pH值、苯甲羥肟酸濃度、檸檬酸濃度和浮選時間之間的回歸模型。白鎢礦和黑鎢礦浮選累計回收率預測值與試驗值之間的相關系數R2分別為0.805、0.827，相關分析表明，回歸模型預測精度較差。而應用MATLAB軟件建立礦物浮選的神經網絡模型，黑鎢礦和白鎢礦浮選累計回收率的模型預測值與試驗值之間的相關系數R2分別為0.947、0.944，神經網絡模型可以較好地預測礦物不同工藝條件下的浮選指標，且具有較好的預測精度。

3）人工混合礦分離結果與單礦物浮選規律有很好的一致性，應用所建立的神經網絡模型對于更好的掌握不同礦物之間的浮游規律，優化浮選工藝有一定的意義。基于異步浮選技術，在浮選過程中將礦物分流分速處理，在利用黑鎢礦與白鎢礦之間浮游性差異的同時，進一步利用了白鎢礦與其他含鈣礦物之間的浮游性差異，確保了黑鎢礦和白鎢礦不同步地在各自適宜的條件下最大限度的回收，因此，有利于提高黑鎢礦、白鎢礦與其他含鈣礦物之間的分離效率。

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