起泡劑性能測試方法及影響泡沫穩定性的因素

陳 洋，張行榮，尚衍波，劉龍利

（北京礦冶研究總院礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102600）

泡沫是一種分散體系，其中氣體是分散相，液體是分散介質［1］。根據分散介質的不同，泡沫可以分為水基泡沫和油基泡沫。

礦物加工過程中，泡沫浮選分離法是普遍采用的分離手段，80%的有色金屬礦物資源是以泡沫浮選實現分離的［2］。浮選通過泡沫在液－氣界面進行固液分離，根據不同種礦物性質的不同，利用泡沫把礦石中有用礦物與脈石礦物分離，從而達到富集作用。為了分離不同礦物，礦物顆粒必須選擇性地吸附在氣泡上。因此在浮選過程中，泡沫的形成與穩定性具有重要的意義［3］。

起泡劑是一類起泡性能優異的表面活性劑［4］。起泡劑在礦物浮選中的應用研究已經有幾十年的歷史［5］，隨著表面活性劑工業的發展，起泡劑的種類得到極大的擴充，性能也更能滿足浮選現場需求。

起泡劑的起泡性能取決于自身的結構和外界條件等多種因素，其起泡能理和泡沫穩定性［6－7］是在實際應用中需要重點關注的兩個性質。不同礦物的浮選作業對起泡劑的起泡性和穩定性的要求也不同，因此選擇合適的起泡劑尤為重要。本文綜述了起泡劑的種類、評價起泡劑起泡性能的方法以及影響泡沫穩定性的因素。

1 起泡劑的種類

常用起泡劑基本上都是表面活性劑，可以類似的按照表面活性劑的分類，將起泡劑分為陽離子起泡劑、陰離子起泡劑、非離子起泡劑和兩性起泡劑等［8］。

1.1 陽離子起泡劑

陽離子起泡劑通常是有機胺的鹽類衍生物，這類化合物在水溶液中能夠離解出具有表面活性的陽離子，通過表面活性物質達到起泡目的［9］。

1.2 陰離子起泡劑

陰離子起泡劑在水中電離出陰離子，可以起到表面活性作用。陰離子起泡劑往往是具有較長碳鏈的磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等［10］。

1.3 兩性起泡劑

兩性起泡劑在水溶液中解離出兩性離子，該兩性離子的量隨著pH值的變化而變化。通常在酸性顯陽離子性質；在堿性顯陰離子性質；在化合物的等電點時顯非離子性質［11］。

1.4 非離子起泡劑

非離子起泡劑在水溶液中不以離子態存在，其化學結構中有親水基團和疏水基團。親水基團一般是羥基等極性基團；疏水基團一般是烴基等非極性基團。非離子起泡劑在不同水質下都比較穩定。浮選過程中常用的起泡劑有松醇油、甲基異丁基甲醇以及北京礦冶研究總院開發的BK系列起泡劑等［12］。

2 評價起泡劑起泡性能的方法

2.1 評價起泡劑起泡性能的傳統方法

Kitty等人［13］于1946年提出，通過振蕩、攪拌起泡劑溶液等一些機械方法可以產生泡沫。因此，傳統方法主要是以機械方法產生泡沫。

2.1.1 傾瀉法

傾瀉法又稱Ross－Miles法，由Ross和Miles［14］率先提出。隨后美國實驗與材料學會（ASTM）將該法定為測定表面活性劑起泡性的標準方法［15－16］，使其在國際上受到重視并得到廣泛應用。我國目前使用的是GB/T 7462－94［17］中提到的Ross－Miles法。

Ross－Miles法的操作是在帶刻度的容器中裝入一定量試液，將另一部分試液以一定的速度撞擊液面，在此過程中混入空氣產生泡沫，測量產生的泡沫體積，用最大泡沫體積說明起泡能力，用一段時間后剩余泡沫體積說明泡沫穩定性。

2.1.2氣流法

氣流法又稱Bikerman法［18］，是根據Christmann［19］提出的理論改進的。其原理是：在帶刻度的容器中裝入一定量的試液，向試液中通入氣體，一段時間后記錄產生泡沫的最大體積并停止通氣，同時記錄泡沫的半衰期。固定氣體的流速和容器大小，產生的泡沫體積可以用來衡量起泡劑的起泡性能。

氣流法操作簡單，重復性好，但若容器的直徑過小會產生壁效應，對測量結果產生一定影響。因此氣流法要求容器的直徑不能小于3cm。

2.1.3 攪拌法

攪拌法又稱Waring－Blender法［20］。該方法主要用于測定低粘度水溶液的起泡能力和泡沫穩定性。操作方法是向帶刻度的容器中加入一定量的試液，對試液進行攪拌，產生泡沫。用Fm和Fr分別表示起泡能力和泡沫穩定性，可以用下式表示。

Fm＝M－I

Fr＝R－I

式中：I為初始液面高度；M為最大泡沫高度；R為攪拌5min的泡沫高度。

Bhakta［21］指出泡沫的生成方式對泡沫中液體的分布有重要影響，攪拌法能使液體在泡沫中均勻分布。攪拌法的操作簡單，在測量低粘度液體起泡性能時意義重大［22］。

2.1.4 震蕩法

震蕩法是將試液裝入帶刻度的容器中，以一定方式對容器進行震蕩［23］，停止震蕩后，記錄容器內的泡沫體積，用體積說明試液的起泡能力；記錄泡沫半衰期，用半衰期說明泡沫的穩定性。振蕩法的測試結果受操作人員影響較大，試驗時盡量由一人操作。

2.2 評價起泡劑起泡性能的現代方法

傳統的測試方法僅通過肉眼觀察泡沫的體積或高度，對精度要求較高的試驗，傳統方法并不適用。現代測量手段能夠彌補這些不足，實現實驗的自動化、精細化。

2.2.1 電導率法

泡沫分為氣相和液相，其中液相導電氣相不導電，電導率法測量泡沫性能正是基于此種構成。將電導率的大小作為氣泡密度的量度，氣泡密度的改變會引起電導率的改變，據此說明試液的起泡能力和泡沫的穩定性［24］。電導率法靈敏度高，能夠連續測試泡沫穩定性。但由于30min后電導率會變為常數，因此該法只能測試產生泡沫30min內的情況［25］。

2.2.2 近紅外法

泡沫是一種分散體系，光線照射分散體系時，會發生散射，光線的散射率和透射率可以計算。隨著泡沫狀態的變化，散射率和透射率也跟著變化，根據這一原理測試散射率和透射率說明泡沫的穩定性。李曉明等［26］使用近紅外動態掃描技術測試了一種鉆井液的泡沫穩定性。結果表明，近紅外掃描法精確度高，重復性好。

2.2.3 光電法

Nuson等［27］開發了光電法測試泡沫穩定性。光線透過泡沫照射檢測器，泡沫狀態的變化使得檢測到的光電信號也產生變化，信號的變化可以直接反映出泡沫液膜厚度的變化。Julia［28］指出泡沫的穩定性由液膜的穩定性決定，因此，觀測液膜厚度可以側面說明泡沫穩定性。光學法可以全程監測泡沫的破裂、衰變等過程。

2.2.4 高能粒子法Pelo［29］于2007年指出，可以 通過X射線成像技術實現對泡沫的跟蹤測量。但是受曝光時間限制，該法在泡沫變化快時不適用。

另外，X射線有限的穿透能力也會造成誤差［30］。而γ射線擁有更強的穿透能力，γ射線成像技術能夠解決此類問題。Thenther［31］通過試驗證實γ射線在測試泡沫穩定性時相對X射線效果更好。

Hossein［32］驗證了中子散射可用于泡沫性能測試。試驗證明中子測量技術可以用來觀測泡沫液膜的內部結構［33］。

2.2.5 顯微法

Takaya等［34］以氣流法為基礎，在容器內裝有共焦顯微鏡，通過共焦顯微鏡觀測示蹤熒光乳膠球的變化來解釋Plateau［35］邊界內的液體流動情況。此法的亮點在于，突破性的使用空間過濾技術獲得泡沫內部信息。

2.2.6 聲速法

Tarati［36］于2011年提出了一種利用聲波探測泡沫含液量的方法。所用裝置在容器中安裝一個發聲器和兩個接收器，接收器接收發聲器產生的方波，根據時差計算泡沫中的聲速，進而計算泡沫含液率，通過含液率變化可知道泡沫的排液情況。

3 泡沫穩定性

在實際應用中，不同行業對于泡沫的穩定性有不同的需求。通過研究影響泡沫穩定性的因素，可以有針對性地改變泡沫的穩定性，以便擴大泡沫的應用范圍。

3.1 泡沫的衰變機理

目前公認的泡沫衰變的機理有兩個：一是液膜的排液作用；二是氣體透過液膜的擴散作用。兩種機理均與液膜性質及Plateau邊界有關［37］。

3.1.1 液膜的排液作用

泡沫是一種分散體系，氣體被液膜包裹，這種結構形成了氣泡。大量的氣泡聚集在一起形成泡沫。氣體是分散相，液體是分散介質，它們之間的邊界稱為Plateau邊界［38］（圖1）。氣泡間相互擠壓作用導致液膜的排液效果，氣泡的擠壓源自曲面壓力。圖1中的A處界面是彎曲的；B處界面是平直的。

根據拉普拉斯方程：PB－PA＝σ/R。式中，PA和PB分別為圖1中A處和B處的壓力，R為Plateau邊界曲率，σ為表面張力。

該式表明，A處的壓力比B處小，因此液體會自發的從B處流向A處，從而使液膜變薄，導致泡沫破滅。

3.1.2 氣體透過液膜的擴散作用

氣泡的體積大小是不均勻的，體積小的氣泡內氣壓高。因此，在壓力作用下，小氣泡中的氣體會穿過液膜向大氣泡擴散，導致小氣泡越來越小最終消失，而大氣泡越來越大最終破滅。起泡劑分子在液膜上排列得越緊密，表面粘度越高，氣體穿透能力越差，泡沫穩定性越好。

圖1 起泡交界處的Plateau邊界

3.2 影響泡沫穩定性的因素

3.2.1 液膜性質的影響

3.2.1.1 表面張力

隨著泡沫的生成，液體表面積增大，表面勢能也增高。根據Gibbs自由能原理，泡沫體系的勢能總是趨向于較低的狀態。較低的表面張力有利于提高泡沫的穩定性。拉普拉斯方程可以得出，圖1中壓差的大小與表面張力呈正相關，表面張力越小，壓差越小，泡沫越穩定。

3.2.1.2 表面粘度

表面粘度指液膜上起泡劑分子層的粘度，是由于親水基團與水相互作用而產生的。表面粘度直接決定液膜的排液速度，從而在一定程度上影響泡沫的穩定性。表面粘度越大，排液速度越小，泡沫越穩定。

3.2.1.3 溶液粘度

隨著溶液粘度的增大，液膜的表面強度也增加，液膜排液速度降低，液膜強度更大，泡沫的穩定性更好。但溶液粘度并不是主要因素，其影響是建立在形成液膜的基礎上。

3.2.1.4 Gibbs表面彈性和Marangoni效應

泡沫受到外力時，局部變薄，起泡劑分子分布變稀松，局部的表面張力增大，液體向變薄處流動，使局部變薄的部分恢復到原來的厚度，這種現象叫Gibbs表面彈性。表面張力的變化導致的液體流動現象叫Marangoni效應［38］。Marangoni效應越顯著，泡沫的自我修復能力越強，泡沫穩定性越好。

3.2.1.5 表面電荷

離子型起泡劑形成的液膜中，與表面活性劑電離出的離子帶有相同電荷的離子之間具有相互排斥作用，形成擴散層。當液膜厚度與擴散層厚度相似時，膜兩側的電荷產生的斥力將阻止液膜繼續變薄，防止泡沫破滅，有利于穩定泡沫。

3.2.2 起泡劑的分子結構

不同起泡劑的分子結構不同，其在液膜上排列的方式不同，分子擴散的速度也不同［39］。

起泡劑中的疏水基團決定擴散速率，疏水基團越大，擴散速率越小，泡沫越穩定。同時，起泡劑的分子結構也會影響液膜厚度等參數，從而影響泡沫穩定性。

3.2.3 環境因素的影響

3.2.3.1 溫度

溫度低時，氣體擴散導致泡沫衰退；溫度高時，泡沫由頂端開始破滅［40］。溫度的變化顯著影響液膜的性質。溫度升高，液膜表面粘度降低，排液速度加快，泡沫穩定性下降。

3.2.3.2 溶液pH

溶液pH對非離子型起泡劑的起泡性能基本上沒有影響，對離子型起泡劑的起泡性能影響較大。原因是pH的改變影響了起泡劑的電離作用。Li等［41］測試不同pH下的芐基磷酸酯的泡沫穩定性，對比pH＝5.5和pH＝7.2下的結果，發現pH＝5.5下泡沫的穩定性較好。

3.2.3.3 壓力

郭東紅等［42］研究了泡沫穩定性受壓力的影響，得出以下結論：①低壓下泡沫容易被壓縮，高壓下的泡沫難以壓縮；②隨著壓力的增大，泡沫的穩定性增加。Natalie［43］解釋了這一現象：壓力越大，泡沫半徑越小，排液速度越低，穩定性越強。

3.2.3.4 溶液中的鹽類

在起泡劑的實際應用中，水溶液中存在鹽類是不可避免的，尤其是泡沫浮選過程，這些鹽類對泡沫穩定性有重要的影響。在低鹽類濃度時，泡沫穩定性增加；在高鹽類濃度時，泡沫穩定性降低。不同的鹽類對泡沫的穩定性影響不同，Sonego等［44］研究了幾種無機鹽離子對甲基異丁基甲醇溶液泡沫穩定性的影響。結果表明，溴化鉀降低了泡沫穩定性，而碘化鉀增加了泡沫穩定性。

4 結語

泡沫是一種復雜的體系，影響其穩定性的因素很多。在實際應用中，起泡劑的起泡性能和泡沫的穩定性直接影響了其在某些行業的應用價值，因此，使用適當的方法定量地評價起泡劑的起泡性能和泡沫穩定性能夠極大地增加泡沫在工業生產中的應用效率。但是目前的方法往往缺少理論基礎，因此，急需開發效果更好、操作更簡便以及成本更低的新型標準化方法。隨著科技的發展，科研工作者們將不斷研發更多的能夠更加真實地模擬實際情況的評價方法。

影響泡沫穩定性的理論有待進一步的研究，文中提到的一些影響泡沫穩定性的因素還需要進一步從原理上進行解釋。隨著這些理論的深入研究，將為起泡劑的研究提供更好的理論基礎，為起泡劑的應用拓展更多的領域。

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