活性炭負載鈦酸四丁酯催化合成二甘醇二苯甲酸酯

陳慕華，陳燕青，陳思，朱新寶

（南京林業大學化工學院，江蘇 南京 210037）

二甘醇二苯甲酸酯（diethylene glycol dibenzoate，DEDB）是一種相容性和耐寒性好、抗靜電性和抗污染性能顯著，具有突出的熱穩定性和低揮發性、低毒性的環保型增塑劑，可廣泛應用于各類纖維素、聚氨酯材料、PVC類塑料制品行業等，并可用于接觸食品包裝材料，開發利用前景廣闊[1]。

采用液體酸催化的傳統DEDB生產工藝對環境污染大，且工藝復雜、周期長、產品色澤深，因此開發清潔生產技術是大勢所趨，而催化劑是該開發過程的關鍵[2-4]。近期，研究人員嘗試使用雜多酸[5]、固體酸[6]、金屬氯化物及非酸催化劑等代替液體酸，其中鈦酸四丁酯被證實為該反應的高效路易斯酸催化劑[7]，但其本身與產物的分離限制了該類催化劑的應用。

為此，本文以孔隙結構發達、表面官能團豐富的活性炭為載體，將鈦酸四丁酯固載化后作為催化劑，以苯甲酸與二甘醇為原料，采用直接酯化法合成DEDB，獲得了較理想的結果。

1 實驗部分

1.1 固體催化劑的制備

以質子酸改性活性炭AC為載體，在質量分數為15%的鈦酸四丁酯乙醇溶液中浸漬3h，后經過濾醇洗、80℃烘干過夜、150℃焙燒 3h，制得活性炭負載鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4/AC]催化劑。催化劑上鈦酸四丁酯保持無定形。

1.2 二甘醇二苯甲酸酯的合成和精制

按一定配比將苯甲酸（BA）、二甘醇（DEG）、催化劑和帶水劑依次投入500m L四口燒瓶中，加熱升溫至給定溫度下反應一段時間，記錄釜溫、頂溫；過程中適時分出反應所產生的水，帶水劑回流至釜中循環使用；反應直至不再出水時，反應結束。釜液冷卻后經減壓蒸餾除去部分輕組分，再濾出催化劑，即得到二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）的粗產品。

將DEDB粗產品用適量5%Na2CO3溶液堿洗，再經多次水洗分層后，將有機相與活性炭混合，在90℃下攪拌脫色2h，最后減壓將少量水脫除，趁熱抽濾出活性炭粉末，即得DEDB精制產品。

催化劑性能用酯化率來評價，如式（1）。

式中，m1和m2分別為反應前后原料酸的質量，g。根據GB1668—2008進行檢測。

1.3 產品分析與檢測

產品純度分析采用Agilent1100HPLC檢測，色譜條件：柱溫35℃（C18，4.6×250mm，5μm）；流速：0.75m L/min（95%甲醇-水），紫外（288nm）檢測器；產品紅外分析采用美國Nicolet FT-IR-360傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片涂膜測定，測定范圍 400～4000cm-1；核磁共振（1H NMR）分析在AVANCE400（Brucker Company，Sw itzerland）儀上測定，以CDCl3為溶劑。

2 結果與討論

2.1 反應工藝單因素考察

2.1.1 催化劑用量的影響

采用自制Ti(OBu)4/AC催化劑催化合成二甘醇二苯甲酸酯，考察催化劑的用量（占苯甲酸質量分數）對反應酯化率的影響。苯甲酸和二甘醇摩爾配比為n(DEG)∶n(BA)= 1∶2.1，帶水劑用量采用m（帶水劑）=20%m（BA），在200℃下反應4h。實驗結果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對酯化率的影響

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，反應物與催化劑表面接觸的概率增大，酯化率逐漸增大，當催化劑用量為 1.5%時，酯化率達到最大值，為97.5%；繼續增加催化劑用量，過多的固體催化劑阻礙反應體系中的傳質傳熱過程，導致酯化率逐步下降。因此，催化劑的用量選擇1.5%最為適宜。

2.1.2 帶水劑種類及用量的影響

酯化反應中，產物水的帶出量和帶水速度直接影響酯化反應平衡。帶水劑種類對酯化反應的影響見表1，其實驗條件同2.1.1節。在反應過程中，甲苯、苯甲酸乙酯與二甘醇易形成共沸，帶料現象較嚴重；環己烷-水共沸點較低，導致酯化率降低；而正丁醚沸點較高，加快了酯化反應速度，酯化率達97.6%，且正丁醚的毒性較低，帶料現象不明顯，可優選為該反應的帶水劑。

圖2為正丁醚帶水劑用量對酯化率的影響。由圖2可知，帶水劑用量過少，反應體系溫度不易控制，當帶水劑用量為苯甲酸質量的20.0%時，酯化率最高，而帶水劑過多時，不僅會使反應溫度降低，還降低了反應物的相對濃度，增大了產品后處理的工作量，故優選帶水劑用量為20.0%。

2.1.3 其他工藝條件的影響

確定催化劑用量和帶水劑后，考察原料配比對反應酯化率的影響，實驗結果如表2。

表1 帶水劑種類對酯化率的影響

由表2可知，提高苯甲酸與二甘醇的摩爾比，反應平衡向右移動，有利于酯化率和雙酯含量的提高，但當n(二甘醇)∶n(苯甲酸)= 1∶2.0后，進一步提高摩爾比，二甘醇二苯甲酸酯酯化率增加的幅度并不大，且過量的苯甲酸加重產品后處理的負擔，造成過多的廢酸，所以選擇（1∶2.0）～（1∶2.1）較為適宜。

圖2 帶水劑用量對酯化率的影響

表2 原料配比對酯化率的影響

圖3 反應溫度對酯化率的影響

圖3、圖4分別是反應溫度和反應時間對酯化率的影響結果。由圖3、圖4可知，反應溫度較低、反應時間較短時，酯化率隨溫度和時間變化趨勢明顯，當反應溫度達到200℃、反應時間達到6h以后，酯化率增幅不大，且隨著溫度升高和時間的延長，有機相出現部分炭化現象，產物顏色加深。故優選反應溫度為200℃，反應時間為6h。

圖4 反應時間比對酯化率的影響

表3 試驗因素與水平

2.2 正交試驗

根據單因素實驗分析，選取催化劑用量、帶水劑用量、反應溫度、反應時間4個因素，每個因素取三水平，進行L9（34）正交實驗，以反應的酯化率為參考指標，確定合成的最佳工藝條件，見表3。

根據最終極差大小可知，在實驗選定的因素水平條件下，反應影響因素的主次順序為A≈D≈B＞C，即催化劑用量、反應時間和帶水劑的用量是影響反應酯化率的主要因素，反應溫度對該反應的酯化率影響較小。最適宜的工藝條件為A1D3B2C3，即催化劑的用量為1.25%，帶水劑用量為20.0%，反應溫度為200℃，反應時間為7h。

在此最佳工藝條件下進行穩定性實驗，3次實驗酯化率分別為97.5%、98.1%和97.9%，穩定性較強，可以判斷最佳條件選取較合理。

2.3 催化劑循環實驗

在二甘醇二苯甲酸酯的最佳實驗條件下進行催化劑的循環使用實驗，3次循環酯化反應中，酯化率降幅在 1%以內，說明本實驗自制負載型催化劑具有較好的重復使用性能，如圖5所示。

2.4 反應動力學研究

本實驗選取180℃、190℃、200℃和210℃四個溫度點研究二甘醇二苯甲酸酯合成的表觀動力學。忽略逆反應，按各反應物反應級數0～3進行試差，結果表明Ti(OBu)4/AC催化合成DEDB對苯甲酸和二甘醇的反應級數均表現為一級。

圖5 催化劑循環使用情況

將所求ln k對1/T作圖，如圖6所示，結合阿侖尼烏斯方程求得該反應的表觀活化能 Ea和頻率因子k0分別為102.80kJ/mol和6.28×109s-1。整理后可見，以Ti(OBu)4/AC催化合成DEDB的動力學方程可表示為式（2）。

2.5 產物分析及檢測

2.5.1 紅外分析

使用固體催化劑催化合成的二甘醇二苯甲酸酯產品，經精制后為淺黃色透明液體，HPLC分析其純度達到98.5%。

圖6 表觀反應速率常數與溫度的關系

由產物的紅外譜圖（圖7）可知，3062cm-1為苯環的C—H伸縮振動，1603～1452cm-1為苯環C—C伸縮振動吸收特征峰，在710cm-1、686cm-1處有苯環單取代的特征吸收峰；2955cm-1和2877cm-1為亞甲基的C—H伸縮振動；在1716cm-1處有很強的紅外吸收峰，此為酯基（—COO）的紅外特征吸收峰；在1275cm-1、1110cm-1處有很強的紅外吸收峰，此為醚鍵（C—O—C）的特征吸收峰；檢測結果符合二甘醇二苯甲酸酯的分子結構，可以確定產品的存在。

圖7 產物的紅外譜圖

2.5.2 核磁共振（1H NMR）分析（圖8）

對二甘醇二苯甲酸酯5種類型的氫進行標記，如式（3）所示。

由精制產品結構圖（圖8）可以看出，5種標記氫的個數比為2∶1∶2∶2∶2，可以推斷，δ8.07屬A類H；δ7.58屬B類H；δ7.43屬C類H；δ4.53屬D類H；δ3.92屬E類H，5種類型氫的峰面積之比為 2∶1∶2∶2∶2，與核磁譜圖得到的峰面積比相對應。可以確定產物為二甘醇二苯甲酸酯。

3 結 論

圖8 精制產品的1H NMR譜圖

（1）自制的固體酸催化劑Ti(OBu)4/AC對于苯甲酸和二甘醇的酯化反應具有優良的催化活性，且催化劑可循環使用；粗產品可采用堿洗脫酸、活性炭吸附脫色法對產品進行精制。

（2）通過單因素實驗和正交實驗確定最佳工藝條件為：n(BA)∶n(DEG)= 2∶1、催化劑用量為1.25%，帶水劑用量為20.0%，反應溫度為200℃，反應時間為7h，最優酯化率達98.1%。

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