二甲醚與合成氣反應制乙醇的熱力學計算與分析

薛曉軍，賈廣信，何俊輝，李婷

（中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051）

隨著能源需求的日益增長、石油供應緊張矛盾加劇以及全球環境壓力的不斷加大，燃料乙醇以其清潔、環保和可再生性得到世界各國的普遍關注[1]。

目前，燃料乙醇的生產方法主要有農產品發酵法和乙烯水合法[2]。發酵法的主要缺點是糧食消耗量大、成本高、廢渣廢水治理困難。乙烯水合法在制備乙醇過程中產生大量硫酸嚴重腐蝕設備，處理廢酸也耗費大量的能源[3]。加之，乙烯水合法制乙醇的原料主要來源于石油，隨著能源危機的繼續加劇，該法已不適于我國燃料乙醇的生產。我國的煤炭資源相對豐富，其資源總量約占化石能源的90%，為了充分發揮我國的煤炭資源[4]，發展煤制乙醇已成為了我國燃料乙醇生產的最現實路線。

目前對于煤制乙醇主要有合成氣直接制乙醇和合成氣間接制乙醇，前者由于需使用昂貴的銠基催化劑[5]且過程轉化率不高，不適于工業化生產。后者主要有合成氣經草酸二甲酯制乙醇[6]和合成氣經二甲醚制乙醇[7-8]。王丁等[9]研究了合成氣和二甲醚反應制乙醇反應過程中所用催化劑 Cux-Zny-O的Cu∶Zn的比例對于化學反應過程的影響。楊郭慧等[10]在雙反應床反應器中研究了DME經MA加氫轉化成乙醇過程中的 Cu改性 H-Modernite和Cu/ZnO 雙功能催化劑的影響。桑曉光等[11]在H-MOR與 Cu/ZnO催化體系中考察了反應溫度對DME與合成氣合成乙醇反應的影響。

本論文將就二甲醚與合成氣制乙醇過程進行熱力學計算與分析，以對工業化的煤制乙醇路線提供理論指導。

1 反應機理

二甲醚與合成氣反應合成乙醇是一個串聯反應，反應歷程如式（1）、式（2）（反應1、反應2）[12]。

2 熱力學計算

2.1 理想氣體狀態下生成焓與熵的估算

采用Benson基團貢獻法估算DME和MA在298.15K標準狀態下的標準生成焓，按式（3）計算。

Benson基團貢獻值見表1[13]。由式（3）計算得到DME和MA在298.15K、理想氣體狀態時的標準生成焓分別為－183.63kJ/mol，－411.53kJ/mol。二者的標準生成焓的文獻數值分別為－184.05kJ/ mol，－413.3kJ/mol[14]。

標準生成吉布斯自由能采用式（4）計算。

2.2 熱力學數據

二甲醚與合成氣合成乙醇的兩步反應所涉及各物質的基本熱力學數據見表2[15]，其中DME和MA的熱力學數據采用Benson法估算。

表1 Benson基團貢獻值

表2 DME與合成氣制乙醇所涉及物質的基本熱力學數據

2.3 熱力學計算

根據參與反應的各物質的熱力學數據計算了不同溫度下反應熱和平衡常數，進而分析反應的平衡轉化率。DME與合成氣反應制乙醇反應的焓變（ΔrHT）、吉布斯自由能變（ΔrGT）和平衡常數（KP）分別采用式（5）～式（8）計算[16]。

根據式（8）計算得到KP，再根據Matlab計算得到其平衡組成，其中DME轉化率CDME和生成物乙醇的選擇性S和產率Yd分別表示如式（9）～式（12）[17]。

3 結果與討論

3.1 反應溫度對K P的影響

由熱力學計算公式（8）得到各反應的平衡常數見圖1，由圖1可知，隨著反應溫度的升高，各反應的標準熱力學平衡常數 lg KP逐漸降低。298.15K時二甲醚羰基化反應的標準熱力學平衡常數為16.25，此時反應比較完全；1000K時平衡常數為1.58，此時DME羰基化反應受到極大抑制。反應2為乙酸甲酯加氫反應，當溫度從 298.15K上升到1000K時，反應的平衡常數 lg KP從 3.97降低到－0.35，反應2的平衡常數較小，因此反應應選擇在低溫反應下進行。

圖1 反應溫度對K P的影響

3.2 溫度和壓力對DME羰基化反應和MA加氫反應體系中平衡轉化率的影響

由Matlab計算了DME羰基化反應中DME的轉化率隨溫度和壓力的變化關系，結果見圖2。由圖2可以看出：在298.15～573K、1～3MPa壓力下DME的轉化率都幾乎達到100%，反應完全。在反應溫度較低時，壓力對反應溫度影響很小。當溫度超過573K時，隨著反應溫度的升高，反應1的平衡轉化率都在降低。在壓力1MPa時，DME的轉化率隨溫度的升高下降很快，從573K時98%迅速下降到1000K時的83.4%。因此對于反應1的溫度應該控制在573K以下。

由圖3可以看出：在298.15～493.15K，1～3MPa內，反應達到平衡時，MA的轉化率都達到了90%以上，隨著反應溫度的升高，MA的轉化率有所降低，當溫度大于 493.15K，MA的轉化率下降的較快，在1MPa時，轉化率下降的更快，從493.15K時的90%迅速下降到1000K時的48.6%。

圖2 溫度和壓力對DME羰基化反應平衡轉化率的影響

圖3 溫度和壓力對MA加氫反應平衡轉化率的影響

由圖2和圖3可以看出每個反應的平衡轉化率都隨著溫度的升高而降低，這主要是由于在反應條件下DME羰基化，MA加氫反應均為放熱反應，高溫不利于正向反應的進行。且隨著溫度的升高，反應1的曲線斜率在逐漸增大，而反應2的曲線斜率在逐漸減小，這主要是因為MA加氫反應的K p隨著反應溫度的升高而變的很小，反應2受到抑制。

3.3 原料氣中CO濃度對二甲醚羰基化反應平衡轉化率的影響

由圖4可以看出：隨著原料氣中CO濃度的增加，DME的轉化率不斷增加，當CO濃度上升到0.5時，DME轉化率達到99.98%，繼續增加CO濃度，轉化率基本不變，因此DME∶CO=1∶1，為該反應的最佳原料比。

3.4 原料氣中H2的濃度對MA加氫反應中乙醇收率的影響

由圖5可以看出：隨著H2濃度的增加，在該反應體系中乙醇的收率一直呈上升趨勢，但由于MA加氫反應KP較小，反應進行的程度低，因此乙醇的收率較低。當H2的濃度為0.96時，乙醇的收率達到26.4%。

圖4 原料氣中CO濃度對DME羰基化反應中二甲醚轉化率的影響

圖5 原料氣中H2濃度對MA加氫反應中乙醇收率的影響

3.5 乙醇合成過程中協同效應對每個反應的影響

由于在二甲醚與合成氣反應制乙醇過程中兩個反應同時存在，這樣兩個反應之間就產生了復雜的相互作用。這種相互作用使得體系中的每個反應在一定程度上偏離了各自反應單獨進行時的平衡狀態。而通過考察各反應偏離各自平衡狀態的程度，有助于理解每個反應在體系中的作用。在413K、標準壓力、DME∶CO=1、不同的H2的濃度條件下，考察了DME羰基化反應與MA加氫反應之間的協同效應。具體結果如圖6和圖7。

由圖6和圖7可以看出：由于MA加氫反應的發生使得總反應體系中DME的平衡轉化率有所提升，但改變量較小，這主要是由于MA加氫反應的KP較小，反應進行程度低，對DME羰基化反應促進作用小。DME羰基化反應使得MA加氫反應中的MA轉化率有大幅度的提升，這主要是因為DME羰基化反應KP較大，反應進行的程度大，較大程度上促進了MA加氫反應的進行。

圖6中還計算了H2分壓對于DME羰基化反應中DME轉化率的影響。結果表明：隨著H2濃度的增加，DME的轉化率有所降低。

圖6 不同H2濃度下協同效應對反應（1）中DME轉化率的影響

圖7 不同H2濃度下協同效應對于反應（2）中MA轉化率的影響

4 結 論

（1）在DME羰基化反應中隨著CO濃度的增加，DME的平衡轉化率逐漸增加，當 n(CO)∶n(DME)＝1時DME轉化率達到99.98%，繼續增加CO濃度轉化率變化甚微。

（2）在MA加氫反應中隨著H2濃度的增加，MA的平衡轉化率呈上升趨勢，但由于其KP較小，反應進行程度小，其平衡轉化率較低。

（3）DME羰基化反應與MA加氫反應均在低于493K下進行。隨著壓力的升高，兩個反應體系的平衡轉化率都有所提高。由于兩反應間的協同效應，總反應體系中MA平衡轉化率較之其單獨進行時有大幅度的提高，但對DME羰基化反應的影響不大。

符 號 說 明

C——反應物的平衡轉化率

cp——定壓摩爾熱容，J/(mol?K)

ΔrGT——溫度T下的吉布斯自由能變，kJ/mol

ΔfH——理想氣體的標準生成焓變，kJ/mol

ΔrHT——溫度T下反應的焓變，kJ/mol

j——組分

KP——反應平衡常數，/MPa

Ni——組分i的摩爾分數

NK——K型基團的數目

S——產物的平衡選擇性

ΔfS——標準熵變，kJ/mol

ΔrST——溫度T下反應的熵變，kJ/mol

T——反應溫度，K

v——化學計量數

Ydi——產物的平衡產率

[1] 孫陸晶.燃料乙醇產業前景[J].化學工業，2011，29（1）：8-10.

[2] 潘慧，白鳳華，蘇海全.合成氣制乙醇銠基催化劑研究進展[J].化工進展，2010，36（2）：157-161.

[3] 苗毅.清潔燃料的開發與生產[J].石油煉制與化工，2000，8（4）：52-58.

[4] 王慧敏，楊緒壯，張兵兵，等.CO2加氫制乙醇研究進展[J].內蒙古大學學報：自然科學版，2012，43（3）：329-334.

[5] Zhang Y，san X，Tsubaki N，et al.Novel ethanol synthesis method via C1 chem ical w ithout any agriculture feedstock[J].Industrial and Engineerig Chemistry Research，2010，49（4）：17-20.

[6] Zhu Lingjun，Wang Shurong，Li Booxin，et al.Thermodynamic analysis of indirect ethanol synthesis from syngas[J].Advanced Materials Research，2012，7（3）：457-462.

[7] Liu Yangyong.Synthesis of ethanol from methanol and syngas through an indirect route containing methanol dehydrogenation，DME carbonylation，and methyl acetate hydrogenolysis[J].Fuel Processing Technology，2013，12（5）：206-213.

[8] 宋勤華，邵守言.煤制乙醇的研發進展與市場分析[J].精細化工原料與中間體，2010，10（2）：3-8

[9] Wang Ding，Yang Guohui，Ma Qingxiang，et al.Facile solid-state synthesis of Cu–Zn–O catalysts for novel ethanol synthesis from dimethyl ether （DME） and syngas （CO +H2）[J].Fuel，2012，46（8）：336-339.

[10] Yang Guohui，San Xiaoguang，Jiang Nan，et al.A new method of ethanol synthesis from dimethyl ether and syngas in a sequential dual bed reactor w ith the modified zeolite and Cu/ZnO catalysts[J].Catalysis Today，2011，164（6）：425-428.

[11] San Xiaoguang，Yang Guohui，Zhang Yi，et al.New method for ethanol synthsis from dimethyl ether and syngas via two-stage reaction[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2009，52（6）：357-358.

[12] Li XingGang，San Xiaoguang，Zhang Yi.Direct synthesis of ethanol from dimethyl ether and syngas over combined H-MOR and Cu/ZnO catalysts[J].CHEMSUSCHEM，2010，10：1193-1197.

[13] Polling B E，Prausnitz J M，Connell J P O.The Properties of Gases and Liquids[M].New York：M cgraw-Hill Book Company，2001：314-350.

[14] Lange N A，Dean J A，Speight J G.Lange’s Handbook of Chem istry[M].New York：M cgraw-Hill，INC，1985：201-303.

[15] 時均，汪家鼎，于國琮，等.化學工程手冊[M].北京：化學工業出版社，1996：164-198.

[16] 尹安遠，戴維林，范康年.草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇過程的熱力學計算與分析[J].石油化工，2008，37（1）：62-66.

[17] Jia Guangxin，Tan Yisheng，Han Yizhou.A comparative study on the thermodynam ics of dimethyl ether synthesis from CO hydrogenation and CO2hydrogenation[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：1152-1159.