皂腳酸化油的熱裂解過程與產物分析

趙佳平，蔣劍春，徐俊明

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042）

皂腳是堿煉動植物油脂時的副產品，是脫酸工段的產物，皂腳中主要含有脂肪酸鹽，同時還夾帶一部分中性油及色素。2012年我國年產植物油570×104t以上，有油皂腳57×104t。這些油皂腳中含有近24×104t的脂肪酸。現在國內皂腳多用于飼料、制皂和制作酸化油[1]，把它做成燃料油的研究較少。生物質熱裂解是將生物質能源轉化為高品位資源和化工產品工藝的核心技術，掌握生物質熱裂解特性和機理對相關研究具有基礎性作用[2]?，F在對于熱裂解的研究主要是針對于纖維素熱裂解和油脂熱裂解。纖維素熱裂解有：Uzun等[3]研究玉米秸稈快速熱解發現其最佳熱解溫度為500℃；Singh等[4]用TGA-MS和TGA-FTIR描述了廢棄材料熱裂解的動力學過程；Nguyen等[5]用木質生物素通過催化裂解制備生物油，其反應條件是以Na2CO3/γ-A l2O3為催化劑，反應溫度為 500℃的熱裂解和氣化產生生物油。對于油脂熱裂解國外研究較多：Wiggers等研究廢棄魚油[6]和大豆油脂[7]快速熱裂解制備生物燃料；Encinar等[8]利用廢棄的橄欖油催化熱解得到生物油。國內對于油脂裂解研究較少，主要是中國林業科學研究院林產化學工業研究所對這方面做了基礎研究：陳潔等[9]主要對油脂催化裂解的反應器、催化劑、工藝條件進行了研究，結果表明旋轉錐式催化裂解大豆油最佳工藝條件是 Na2CO3催化，裂解溫度450～500℃，進料速度為35g/h；徐俊明等對高價酸值地溝油快速熱裂解制備生物燃油的最佳工藝條件[10]和木本油脂催化裂解得到生物燃料過程[11]進行了研究。

本文主要對皂腳酸化油熱裂解過程與產物進行研究。熱裂解過程產生了高性能的裂解油，具有很好的燃料性質，所得氣體具有較好的燃燒性質和熱值，為進一步研發熱量回收的工程化裝置提供基礎數據。此外，對這些產物進行了物化性質的鑒定，對裂解油和氣體組分進行了測定。為皂腳的進一步深加工利用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料及測試方法

皂腳酸化油為廠家提供，原料性質見表1。

實驗采用Agilent-7890A/5975C氣相色譜-質譜聯用儀表征裂解油組成。采用美國NICOLET公司的iS10型紅外光譜儀對原料的官能團進行測定。采用德國Elementar公司的Vario M ICRO型元素分析儀測定原料元素組成，檢測依據：JY/T 017—1996，基準是以 BBOT（C26H26N2S1O2）標樣做標準曲線進行測試。采用德國IKA-C200氧彈測定熱值。采用上海昌吉地質儀器有限公司SYD-265C-1石油產品運動黏度計測定運動黏度。采用上海安亭電子儀器廠ZSD-2J卡爾-費休水分測定儀測定水含量。采用上海崇明建設玻璃儀器廠的附溫比重瓶測定密度。皂腳油酸值測定按照GB 5530—1985。采用日本島津公司 GC-2014氣相色譜儀測定氣體組成成分，標準氣來源于南京麥克斯南分特種氣體有限公司，標準氣有H2（14.7%）、O2（0.088%）、N2（45.5%）、CO（20.1%）、CO2（10.0%）、CH4（5.0%）、C2H6（1.6%）、C2H2（1.4%）。

表1 皂腳酸化油基本特性

1.2 實驗步驟及流程

稱取一定質量的皂腳酸化油，加入到三口燒瓶中，開啟熱裂解加熱裝置和冷凝裝置。皂腳酸化油熱裂解溫度在 380℃左右，冷凝收集裂解油。當裂解釜中不再有熱解氣產生時，停止加熱，稱量裂解油質量并計算收率，測定產生氣體的組分和裂解油的性質。

2 結果與討論

2.1 不同終止溫度對收率的影響

不同熱解終止溫度對熱裂解過程有一定的影響，如圖1。一般來說，終止溫度較高會導致較多的無規則熱解反應的發生，產生較多的氣體產品，隨之液體收率、釜殘都會有差異。

圖1 終止溫度對收率的影響

2.2 熱裂解過程的物料守恒

實驗前后物料計算結果見表2。由表2知，裂解油收率為62%，氣體產率為7.2%。

2.3 熱裂解氣體的GC分析

氣袋收集熱裂解過程中的氣體，對氣體進行氣相色譜分析，分析結果見表3。由表3可以看出熱裂解過程主要產生的氣體為可燃性氣體：CO、H2、CH4、C2H6，這4種氣體總含量就達到70%，其中CO含量最高達到32.56%。所以對于熱裂解氣體可以進行收集，并進行熱量的回收利用。

2.4 熱裂解釜殘分析

熱裂解產生20.3%的釜殘，對釜殘熱值和灰分進行檢測，表明釜殘熱值為 41.5kJ/g，灰分含量為1.66%。對比表1可知釜殘熱值高于皂腳酸化油。這主要是因為裂解反應將原料油中的氧原子以CO、CO2的形式分解，剩余釜殘熱值得到相應的提升。

2.5 熱解油基本性質、FT-IR及GC-MS分析

對裂解油基本性質進行測定，結果見表4。由表知裂解油的性質明顯優于皂腳酸化油，酸值、黏度顯著降低，有利于油脂的運輸使用；熱值的提高和水分的降低，使油脂燃燒性能提高。

表2 物料守恒

表3 熱裂解氣體GC組成成分分析

熱裂解油FT-IR結果見圖2，說明裂解產物在3000～2800cm-1有吸收峰，為飽和 C—H伸縮振動；在 1750～1700cm-1的吸收峰顯示有羰基存在；在1450～700cm-1的吸收峰主要是由甲基的彎曲振動和烯烴的面外彎曲振動造成的。熱裂解油紅外譜圖主要說明裂解產物中烷烴和烯烴成分較多。

表4 熱裂解油基本性質

表5是熱裂解油氣質分析結果，結果表明原料油脂的組成結構發生了明顯的變化。熱裂解油碳鏈長度主要分布在 C10～C18，主要組分有烷烴、烯烴、芳香烴、酮和酸，其中烷烴組分總含量達到37%，烯烴總含量為 25%，芳香烴組分總含量為17%。烯烴是由脂肪酸脫羧而產生；大分子的烴類裂解成小分子烴類的反應產生 H2，又使烯烴加成為烷烴。

2.6 皂腳酸化油熱裂解過程機理分析

根據以上對熱裂解氣體產物和液體產物的組分分析，對皂角酸化油熱裂解過程機理[12]進行了推導，結果見圖3。

3 結 論

（1）通過熱裂解反應，顯著降低了皂腳酸化油中脂肪酸的含量，酸值從140mg/g降到78mg/g，其他燃料性能也明顯提高。

（2）熱裂解后的液體產物通過氣質聯用的檢測，表明液體產物中含有烷烴、烯烴、芳香烴、酮以及酸等組分，其中烷烴組分含量最高37%，碳鏈長度主要分布在C10～C18。

圖2 熱裂解油紅外譜圖

表5 熱裂解油GC-MS組成成分分析

圖3 皂腳酸化油熱裂解過程機理

（3）用氣相色譜分析氣體產物，表明氣體主要為可燃氣體，其中CO、H2、CH4、C2H6這4種氣體含量和就已經達到70%。

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