柴油在氮氣存在條件下還原銅渣中磁性鐵的模擬

王沖，鄭敏，王華，朱道飛，馮曉瓊

（1 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2 云南銅業股份有限公司，云南 昆明 650093；3 東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

自然界中的含銅礦物主要是原生硫化銅礦物，經選礦后產出的銅精礦多數采用火法冶煉工藝。造锍熔煉-銅锍吹煉是處理硫化銅精礦最廣泛的工藝。現代造锍熔煉是在 1150～1250℃高溫下，使硫化銅精礦和熔劑在熔煉爐內進行熔煉，通過一系列的物理化學變化，主要包括高價硫化物的分解、硫化物氧化、造锍反應（FeS+CuO—→FeO+Cu2S）和造渣反應[2FeO+2SiO2—→(2FeO?SiO2)、3Fe3O4+FeS+5SiO2—→5(2FeO?SiO2)+SO2]，最終形成煙氣、銅锍和爐渣。銅锍是以 FeS-Cu2S為主。爐渣是以 鐵橄欖石（2FeO?SiO2、FeO?SiO）為主的氧化物 熔體。銅锍與爐渣互不相溶，且密度各異，從而 分離[1]。

然而，銅以機械夾帶和溶解的形式損失于爐渣中，造成火法煉銅中銅損失。一方面，受銅锍和熔渣密度、黏度及銅锍和熔渣表面張力和界面張力的影響，渣中約25%～75%的銅以銅锍或銅的硫化物微滴形式夾帶于渣中。另一方面，相比傳統的熔煉技術，現代造锍熔煉主要是強化熔煉法，即采用富氧或工業氧代替空氣為風料，熔煉在強氧勢下進行，銅锍品位高，不利于銅與渣的平衡反應，即不利于造锍反應(Cu2O+FeS—→FeO+Cu2S)向著生成銅锍的方向進行；同時，爐渣中氧勢高，渣含FeO低，而含 Fe3O4高。Fe3O4量較多時，會使爐渣熔點升高，相對密度增大，惡化渣與锍的沉清分離。Cu在FeO中的溶解度很小，而在Fe3O4中的溶解度隨著氧壓的升高而大大提高[1]。因此，現代造锍熔煉渣含銅高，高達 0.8%～25%，是傳統造锍法渣含銅（0.2%～0.5%）的4倍以上，隨爐渣損失的銅量相當大。從廢渣中再回收銅，是火法煉銅流程中不可缺少的工序之一，是降低銅生產成本的重要途徑之一[1-3]。

傳統的銅渣貧化工藝是以重力沉降為基礎，在電熱貧化爐中進行。澳大利亞超達銅業冶煉廠將熱力學模型和黏度模型應用于生產中，并采用控制渣層厚度、撇渣和排放周期、最長沉淀時間和撇渣速度四個關鍵績效指標，將爐渣中的銅損從 2007年的3.1%降到了2009年的0.76%[4]。此外，攪拌條件和熔劑添加劑也影響銅锍的沉降[5]。減低渣黏度非常有利于銅锍液滴沉降，因此降低渣含銅最根本的方法是降低爐渣中Fe3O4含量[5-6]。不單獨添加還原劑的情況下，Fe3O4的還原是依靠FeS還原劑在高溫下實現的[3Fe3O4+FeS—→10FeO+SO2、3Fe3O4+FeS+5SiO2—→5(FeO?SiO2)+SO2]。通常，在添加碳（煤、焦炭）等還原劑條件下，由于碳密度小，漂浮在熔池表面，碳與熔池渣中Fe3O4（固-液）的接觸效率低[6-8]；而采用CO作為還原劑，則會增加成本。智利的銅冶煉廠采用固體碳高溫直接還原方法來處理銅渣，獲得了Fe-Cu-C合金（含有貴金屬）及惰性渣（金屬含量低），但是氣體產物中CO含量較高[9]。

本文作者提出柴油在 N2存在條件下還原銅渣中磁性鐵（Fe3O4）以回收銅锍技術：高溫高壓下柴油在 N2存在條件下發生裂解，產生的裂解氣快速膨脹，在熔體內形成巨大氣-液接觸面積，對貧化爐反應器內的爐渣形成強烈攪拌，使熔渣中锍粒互相碰撞聚合的機會增多，促進锍粒沉降。同時，柴油裂解氣與渣中 Fe3O4發生氣-液反應，Fe3O4被還原成 FeO，從而改善銅渣中渣-锍分離性能。并且，基于吉布斯自由能原理，建立 N2存在條件下柴油還原Fe3O4反應的模型，探討了反應溫度、N2加入量、柴油與銅渣比（油渣比）對Fe3O4還原反應的影響，為今后開展 N2存在條件下柴油火法貧化銅渣回收銅锍試驗提供理論依據。

1 N2存在條件下柴油火法貧化銅渣回收銅技術

在現有火法貧化銅渣技術路線的基礎上[6]，提出N2存在條件下柴油還原銅渣中Fe3O4以回收銅锍路線，如圖1所示。經造锍熔煉-銅锍吹煉產生的高溫液態含銅爐渣進入貧化爐后，向爐渣層噴入高壓柴油和 N2的混合氣，與液態爐渣混合，發生強烈的熱量和質量交換，使得剛進入床內的柴油及N2瞬間加熱到床內溫度，柴油發生裂解，生成的裂解氣及 N2快速體積膨脹，對熔池進行強烈的攪拌，使液態銅渣與柴油氣混合充分；在熔體爐渣被攪拌的情況下，柴油裂解氣，如CH4、H2等與銅渣充分發生氧化還原反應，Fe3O4被還原成 FeO，從而減少了因銅锍溶解于Fe3O4渣而導致的銅損失。通過復雜的物理化學變化，改善銅锍滴在爐渣中的沉降條件和溶解度，從而回收銅锍，降低渣含銅量。

圖1 柴油在N2存在條件下火法貧化銅渣回收銅锍示意圖

2 N2存在條件下柴油還原渣中Fe3O4反應模型

Aspen Plus 軟件是一種通用的過程模擬優化和設計軟件，能對火法冶金和濕法冶金過程進行平衡分析，計算結果準確可靠[10-12]。Aspen Plus 中的RGibbs反應器，是以化學平衡為基礎的反應器，通過吉布斯自由能最小化原理來確定產品組成。可模擬單相氣相或液相化學平衡、不帶化學反應的相平衡、帶固體溶液相或化學平衡及同時具有相平衡和化學平衡[12]。

銅渣主要成分為鐵橄欖石（2FeO?SiO2和FeO?SiO2）、Fe3O4以及銅锍（FeS-Cu2S）。進入貧化爐的熔渣為高溫真實溶液，溶液中組分的濃度要用有效濃度（活度）來表示。然而，不同于一般的溶液，火法冶金還有其他特性：多種固相和氣相同時出現、同時發生相平衡和化學平衡、出現多種晶體的混合物或出現多種固熔體。因此，采用包含固體的液-液-氣相平衡方程來計算相平衡。對于柴油在N2存在條件下還原銅渣中Fe3O4反應，假設貧化爐穩定運行且其中發生的反應都能達到化學平衡，反應器內均不考慮壓力損失。

2.1 主要反應

（1）柴油裂解

柴油高溫裂解，生成小分子的碳氫化合物（包括C1～C17烷烴和烯烴）、氫氣H2和殘炭C。

（2）柴油裂解氣還原Fe3O4的反應

柴油裂解氣，如CH4、C2H4、H2、C等與爐渣中的Fe3O4發生以下7個反應。

（3）氮化合物的生成以及氮化合物還原Fe3O4的反應

N2存在條件下柴油還原Fe3O4過程中可能生成中間產物NO、NO2和N2O。其中，NO和N2O中的 N元素處于中間價態，NO不但可能具有還原性，還可能具有氧化性；而NO2只有氧化性。在這過程中可能發生的反應有如下8個。

2.2 模擬計算參數

（1）柴油和N2加入量

主要對柴油在N2存在條件下還原銅渣中Fe3O4反應展開模擬研究，為進一步的試驗研究、生產實踐和工藝優化提供理論依據。柴油是由不同的碳氫化合物混合組成。它的主要成分是含9到18個碳原子的鏈烷、環烷或芳烴。為簡化計算，本模擬計算中假設柴油的成分如表1所示。模擬中假設柴油用量為1800L/d，柴油密度0.80kg/L。N2的加入量主要在720m3/d，并在480～960m3/d范圍變化。

（2）爐渣成分

不同冶煉工藝產生的銅渣的礦物組成不盡相同，但一般都包括鐵橄欖石（2FeO?SiO2）、磁鐵礦（Fe3O4）和銅锍（Cu2S-FeS）等幾個主要組分。模擬爐渣為云南銅業股份有限公司艾薩爐爐渣和轉爐爐渣的混合物，質量比為 15∶1。銅渣中主要組分的質量分數見表1，模擬用柴油成分表2和表3。

成分 摩爾分數/% C13H24 20 C12H24 30 C12H22 30 C11H22 20

（3）主要入口參數及運行條件

模擬過程物流主要入口參數及運行條件設定為：環境溫度 25℃；采用云南省昆明市的大氣壓力為環境壓力，相對海平面，海拔每增加12m，壓力下降133Pa，依據昆明市平均海拔，環境壓力約為80267Pa；柴油在環境溫度下通過泵（0.2MPa）送入，體積流量 1800L/d柴油，質量流量為1512kg/d；N2在環境溫度下送入，加入量分別為480m3/d、 600m3/d、 720m3/d、 840m3/d 和960m3/d；進入貧化爐的爐渣溫度 1200℃，柴油加入量（L）與爐渣質量（t）之比在0.5～2.9L/t變化。貧化爐反應器壓力為 80167Pa，反應器操作溫度分別為1220℃、1240℃、1260℃和1280℃。

表1 模擬用柴油成分

表2 艾薩爐爐渣主要組成

表3 轉爐爐渣主要成分

3 計算結果及分析

3.1 N2存在條件下柴油裂解反應分析

對于 N2存在條件下柴油還原 Fe3O4的反應過程，柴油裂解產物的種類、數量、產氣體積等將影響后續的Fe3O4還原反應過程。因此，首先考察柴油在 N2存在條件下的裂解反應。基于吉布斯自由能原理展開模擬計算，柴油在 N2氣氛下裂解產物按如下考慮：表1所列的碳氫化合物、C1～C17烷烴、C2～C17烯烴、C、H2和殘余N2。

3.1.1 反應溫度對N2存在條件下柴油裂解的影響

圖2和圖3給出不同反應溫度下柴油在N2存在條件下的裂解產物分布、氣體產物體積和熱量平衡關系。固定柴油加入量1800L/d，N2加入量720m3/d條件下，溫度在1200～1280℃，柴油裂解充分。裂解產物主要是 C、H2、少量 CH4以及極少量 C2H4、C2H6、C3H8、C3H6。H2具有較強的還原性，有利于將Fe3O4還原成FeO。反應溫度增加，CH4進一步發生熱分解，生成C和H2，但幅度很小。最終，裂解產物摩爾分數隨反應溫度變化很小。

考慮柴油的氣體裂解產物和溫度對氣體體積的影響，反應中氣體體積比入口氣體體積增大了28.3～29.9倍，這將有利于在熔體內產生巨大熔渣與柴油裂解氣（氣-液）接觸面，從而有利于熔渣中锍粒互相碰撞聚合和锍粒沉降。另外，為維持反應器溫度，柴油裂解過程需要從外界吸收熱量。如圖3所示，隨反應溫度的增加，所需的外界供熱量也呈線性單調增加，增幅為9598.8kJ/(℃·d)。

3.1.2 N2加入量對柴油裂解的影響

固定柴油加入量1800L/d，反應溫度1240℃，改變N2加入量。圖4和圖5為不同N2加入量柴油裂解產物分布、氣體產物體積和熱量平衡關系。裂解產物主要是C、H2、少量CH4以及極少量C2H4、C2H6、C3H8、C3H6。與反應溫度的影響相同，N2加入量增加，CH4熱分解程度略有提高，但幅度很小。最終，裂解產物摩爾分數隨 N2加入量的增加基本保持不變。

提高 N2加入量，反應中氣體體積呈線性增加，從19266.9m3/d提高到22633.0m3/d。反應中氣體體積比入口氣體體積增大了26.8～31.4倍，氣體對熔體的攪動作用提高。此外，為維持反應器溫度所需的外界供熱量隨 N2加入量線性增加，增幅為1304.5kJ/(m3·d)。

3.2 柴油在N2存在條件下還原渣中Fe3O4反應分析

N2存在條件下柴油火法貧化爐渣的化學反應原理是通過柴油在 N2存在條件下的裂解產物將銅渣中Fe3O4還原成FeO，從而改善渣與锍的沉清分離。為了便于與 N2存在條件下柴油裂解反應過程對比，本節模擬計算中，固定柴油加入量1800L/d，反應溫度 1240℃。并定義反應器入口處柴油體積與銅渣質量之比為油渣比，單位為 L/t。基于吉布斯自由能原理，圍繞Fe3O4還原反應，對柴油在N2存在條件下還原渣中Fe3O4反應展開模擬計算中，氣體產物考慮：CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C4H8、H2、N2、S、CO、CO2、H2O、SO2、H2S、O2、NO、N2O和 NO2。固體產物考慮：Fe3O4、FeO、Fe、FeS2、FeS、Cu2O、CuO、Cu2S、CuS、Cu、C、FeSiO3、Fe2SiO4、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、As、CaFe(SiO3)2、CaFeSiO4、CaFe2O4、FeAl2O4、MgFe2O4、PbO和ZnO。此外，假設銅渣中銅锍Cu2S-FeS未參與反應。

圖2 反應溫度對N2存在條件下柴油裂解產物組成的影響

圖3 為維持反應溫度，不同反應溫度下柴油裂解過程中從外界吸收的熱量Q

圖4 N2加入量對柴油裂解產物組成的影響

圖5 為維持反應溫度，不同N2加入量下柴油裂解過程中從外界吸收的熱量Q

圖6 油渣比對N2存在條件下柴油還原銅渣的氣體產物分布及Fe3O4還原率的影響

圖7 油渣比對N2存在條件下柴油還原銅渣的固體產物分布的影響

圖6和圖7給出了油渣比在0.5～2.9L/t變化時，反應產物分布、氣體體積、Fe3O4還原率和熱量平衡關系。模擬結果表明，銅渣中 Fe3O4被還原成FeO，不會被過度還原成Fe；而柴油裂解生成的C也全部被氧化成CO2及CO。當油渣比低于2.7L/t，具備還原能力的柴油裂解氣相對Fe3O4不足，銅渣中的Fe3O4部分被還原成FeO；而柴油裂解產物主要都轉化成了CO2和H2O以及少量CO，無C和H2殘留。增加油渣比（≤2.7L/t），氣體產物組分基本保持不變。這是因為，在 1220～1280℃時，Fe3O4與 H2、C、C2H4、CH4的反應平衡常數都比較大，反應程度高，如圖8所示。因此，當油渣比在0.3～2.7L/t變化時，Fe3O4相對柴油裂解產物過量，Fe3O4還原成FeO的反應程度單調提高，Fe3O4和FeO摩爾分數隨油渣比成相反趨勢變化；而柴油裂解產物基本上都完全被氧化成CO2和H2O。進一步增加油渣比（≥2.7L/t），銅渣中Fe3O4全部被還原成FeO；而柴油裂解產物發生部分氧化，不僅生成CO2和H2O，而且還釋放出H2和CO，且CO2和H2O與H2和CO的摩爾分數隨油渣比增加呈相反趨勢變化，如圖6所示。

圖8 Fe3O4還原反應平衡常數

此外，柴油裂解產物還與銅渣中Cu2S反應，部分Cu2S被還原成 Cu，同時釋放出 SO2和少量的H2S。銅渣中的 Fe2SiO3不穩定，完全分解成 FeO和 SiO2。并且，熔融銅渣之間還會發生一系列復雜反應。部分FeO（Fe3O4還原產物和Fe2SiO3分解產物）與銅渣中 CaO 和 A l2O3反應，生成CaFe(SiO3)2和 FeAl2O4，但無 CaFeSiO4、CaFe2O4和 MgFe2O4生成。N2未參與反應，產物氣中無NO、N2O和NO2生成。銅渣中SiO2、As、MgO、PbO和ZnO未參與反應。主要反應式如下。

圖7 為維持反應溫度，N2存在條件下柴油還原銅渣過程中從外界吸收的熱量Q

因此，氣體產物主要為CO2、H2O、SO2、CO、殘余N2和少量H2、H2S。而固體產物主要為FeO、SiO2、CaFe(SiO3)2、FeAl2O4和殘余 FeO-Cu2S、Cu2S、Fe3O4、As、MgO、PbO、ZnO。

N2存在條件下柴油還原銅渣反應是一個復雜的吸熱過程。如圖9所示，油渣比增加，為維持反應溫度，所需的外界熱量單調減少，且當油渣比超過1L/t，降幅趨緩。因此，在實際的生產過程中，為便于調控反應器溫度，油渣比不宜低于1L/t。

4 結 論

在反應溫度1220～1280℃，反應壓力80167Pa，N2加入量480～960m3/d，柴油加入量1800L/h，油渣比0.5～2.9L/t條件下，有以下結果。

（1）柴油發生裂解，主要生成了C和H2；同時，反應中氣體體積發生膨脹，并對銅渣熔體進行攪拌。提高反應溫度和 N2加入量，CH4分解程度略有增加，但裂解產物摩爾分數基本保持不變。反應中氣體體積隨反應溫度和 N2加入量呈線性增加。柴油裂解過程是吸熱反應，所需的外界供熱量隨反應溫度和N2加入量增加呈線性單調增加。

（2）Fe3O4與柴油裂解產物的反應平衡常數大，反應程度高。銅渣中Fe3O4被還原成FeO，柴油裂解產物主要轉化成CO2、H2O和少量CO。柴油裂解產物還與銅渣中Cu2S反應，部分Cu2S被還原成Cu，同時釋放出SO2和少量的H2S。此外，銅渣中Fe2SiO3分解成FeO和SiO2。FeO還會與CaO和Al2O3反應，生成CaFe(SiO3)2和FeAl2O4。N2未參與反應，產物氣中無NO、N2O和NO2生成。油渣比增加，Fe3O4還原率呈線性增加，但由于Fe3O4相對柴油裂解產物過量，氣體產物組分基本保持不變。N2存在條件下柴油還原銅渣反應是吸熱過程。為維持反應溫度，柴油還原Fe3O4反應過程所需的外界供熱量隨油渣比單調減少，且當油渣比超過1L/t，降幅趨緩。

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