疏水改性生物膠乳的膜性能

鄭城 蔡雪晶 余舒穎 陳法金 鄭燕玲 吳宗華

（1． 福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州，350007；2． 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州，350007）

疏水改性生物膠乳的膜性能

鄭城1蔡雪晶1余舒穎1陳法金1鄭燕玲22吳宗華2

（1． 福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州，350007；2． 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州，350007）

制備了疏水改性生物膠乳，并以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、吸水率為指標(biāo)考察了疏水改性生物膠乳與苯丙膠乳共混液的膜性能。結(jié)果表明，疏水改性劑能有效提高生物膠乳與苯丙膠乳的膜性能。改性劑用量為0．5%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率最大，吸水率最小；疏水改性生物膠乳與苯丙膠乳的質(zhì)量比為3．5:6．5時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大。

疏水改性劑 生物膠乳 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng)率 吸水率

近年來，隨著石油價(jià)格的不斷上漲與人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，越來越多企業(yè)開始研究可生物降解的環(huán)保型膠粘劑，以此來替代以石油裂解產(chǎn)品丁二烯、苯乙烯為主要單體合成的石油基膠乳[1]。生物膠乳是一種新型淀粉基紙張涂布用膠粘劑[2]，可以部分替代造紙領(lǐng)域應(yīng)用的石油基丁苯膠乳，具有良好的黏合性、流平性、廉價(jià)、無毒等優(yōu)點(diǎn)[3]。但是由于淀粉分子中的羥基極易與水分子結(jié)合，導(dǎo)致淀粉膠粘劑耐水性差。本研究通過引入長(zhǎng)鏈烷基對(duì)生物膠乳進(jìn)行疏水改性，將其與合成膠乳共混后涂膜，對(duì)膠乳的成膜性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 原料及藥品

（1）原料：玉米淀粉，食品級(jí)；薄膜，由工廠提供。

（2）藥品：苯乙烯、丙烯酸丁酯、過硫酸鉀、碳酸氫鈉，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

SL200B型接觸角測(cè)定儀，上海梭倫信息科技有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；萬(wàn)能電子試驗(yàn)儀，深圳三思新材料有限公司；傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Nicolet；差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo。

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 苯丙乳液的合成。將乳化劑、蒸餾水及緩沖劑加入三口燒瓶，攪拌5 min；再加混合單體的1/6，加熱攪拌均勻；溫度達(dá)到80 ℃后緩慢滴加過硫酸鉀引發(fā)劑溶液的1/5，并定時(shí)分批補(bǔ)加剩余引發(fā)劑的1/5至燒瓶?jī)?nèi)出現(xiàn)明顯藍(lán)紫光。將剩余單體和引發(fā)劑在2 h內(nèi)用恒壓滴液漏斗滴加完畢，再恒溫?cái)嚢? h停止反應(yīng)，用堿中和至pH=7，降至室溫出料。

（2）生物膠乳的制備。將適量淀粉、蒸餾水、淀粉酶和疏水改性劑加入燒瓶中，45 ℃下反應(yīng)1 h，升溫至90 ℃糊化30 min，再降至50 ℃，中和至中性，加入少量增塑劑、稀釋劑、消泡劑，攪拌，降溫，室溫時(shí)得成品。

（3）黏度測(cè)定。利用NDJ-1型黏度計(jì)測(cè)定疏水改性生物膠乳的黏度。

（4）紅外測(cè)試。將原淀粉、改性劑和疏水改性生物膠乳置于真空干燥箱至其完全干燥后用壓片法進(jìn)行紅外測(cè)試。

（5）接觸角測(cè)定。將一定量的生物膠乳滴在載玻片上制成均勻的薄膜，在SL200B型接觸角測(cè)定儀上測(cè)定成膜后的接觸角。

（6）薄膜性能測(cè)定。

① 薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定。透明薄膜裁成20 cm×5 cm的方形薄片，將生物膠乳與苯丙乳液混合后取4．5 g均勻涂抹于薄膜表面，置于室溫24 h自然晾干。

根據(jù)GB/T 1040．3—2006，在室溫條件下用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)以50 mm/min的拉伸速率測(cè)定薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，取6個(gè)樣品的平均值。

② 薄膜吸水率的測(cè)定。取適量薄膜，稱量，在蒸餾水中浸泡72 h，取出，用濾紙吸干表面水分，再次稱量。按下式計(jì)算吸水率（w）

式中 m2——吸水后薄膜質(zhì)量

m1——吸水前薄膜質(zhì)量

（7）DSC測(cè)試。將生物膠乳、合成膠乳以及混合膠乳在室溫成膜后進(jìn)行DSC測(cè)試。以10 K/min的升溫速率，將樣品從25 ℃加熱到300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水改性生物膠乳的性質(zhì)

如表1所示，合成的疏水改性生物膠乳為淡黃色均一穩(wěn)定乳液，且乳液具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。自然儲(chǔ)存60d后，其外觀和黏度基本不變。

表1 疏水改性生物膠乳的黏度

由表1可知，沒有添加改性劑時(shí)生物膠乳的黏度最大，添加改性劑后生物膠乳黏度均下降。當(dāng)改性劑添加量為0．5%時(shí)，黏度最小。胡紅旗等[4]研究指出,在水溶性高分子鏈上引入少量長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)后,高分子依然保持其水溶性。但在水溶液中,疏水基團(tuán)會(huì)由于疏水親脂相互作用而發(fā)生聚集,其行為類似于有機(jī)小分子的簇集,只是這種簇集受到溶解于水的高分子的約束,因此這種聚集被稱為“疏水性締合作用”。疏水性締合作用可以發(fā)生在分子間,也可以發(fā)生在分子內(nèi)。

由紅外譜圖1可以看出，934 cm-1為玉米淀粉葡萄糖苷環(huán)中 C — O — C 基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，3442 cm-1為締合羥基的吸收峰。改性劑的紅外譜圖中，2919 cm-1，2850 cm-1為飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1472 cm-1處吸收峰為銨基上碳氮鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。疏水改性生物膠乳3438 cm-1處締合羥基的吸收峰增強(qiáng)，1288 cm-1處為C — O伸縮振動(dòng)吸收峰，1730 cm-1處為— C=O伸縮振動(dòng)峰，表明羧基增多；2930 cm-1處飽和C — H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，1449 cm-1為銨基上碳氮鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)吸收峰發(fā)生位移，表明新的基團(tuán)被引入，體現(xiàn)疏水改性反應(yīng)的有效性。

圖1 疏水改性生物膠乳的紅外譜圖

水滴在疏水改性生物膠乳膜表面的接觸角如圖2所示。沒有添加改性劑時(shí)，生物膠乳膜的接觸角為0°，添加0．5%改性劑后，膜接觸角增大為69°，說明膜產(chǎn)生了疏水性能。由于改性劑含有長(zhǎng)碳鏈，鋪展在膜表面產(chǎn)生了疏水性。

圖2 生物膠乳膜接觸角

2.2 疏水改性劑用量對(duì)膜性能的影響

固定苯丙膠乳與生物膠乳質(zhì)量比為7:3，考察了改性劑用量對(duì)膜性能的影響。空白薄膜拉伸強(qiáng)度為12．49 mPa，斷裂伸長(zhǎng)率為12．8%，吸水率為0%。將復(fù)合膠乳在薄膜上成膜后測(cè)試膜的性能。由圖3可知，疏水改性生物膠乳的使用提高了薄膜的拉伸強(qiáng)度。隨著改性劑的用量增大，膜的拉伸強(qiáng)度先增大后逐漸減小，且在改性劑用量為0．5%時(shí)薄膜的拉伸強(qiáng)度最大。長(zhǎng)鏈烷基的引入阻礙了淀粉分子間羥基的締合，起著內(nèi)增塑作用，導(dǎo)致膜的拉伸強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。

圖3 疏水改性劑用量對(duì)膜拉伸強(qiáng)度的影響

由圖4可知，疏水改性劑影響了薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率。隨著改性劑的用量增大，膜的斷裂伸長(zhǎng)率先增大后逐漸減小，在改性劑用量為0．5%時(shí)最大。改性劑阻礙了淀粉分子間羥基的締合，提高膜的柔韌性，因此斷裂伸長(zhǎng)率增大。

圖4 疏水改性劑用量對(duì)膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

疏水改性劑對(duì)薄膜吸水率的影響如圖5所示。隨著改性劑的用量增大，膜的吸水率先減小后減幅逐漸減小，在改性劑用量為0．5%時(shí)吸水率最小。淀粉分子是水溶性高分子，引入疏水性集團(tuán)后，這些疏水性基團(tuán)在水溶液中發(fā)生疏水性締合，形成疏水微層，從而產(chǎn)生了疏水性。

2.3 疏水改性生物膠乳用量對(duì)膜性能的影響

空白薄膜的拉伸強(qiáng)度為12．49 Mpa。由圖6和圖7可知，疏水改性生物膠乳的用量影響了薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。隨著生物膠乳的用量增大，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后逐漸減小，在生物膠乳的用量為35%時(shí)達(dá)到最大。

圖5 疏水改性劑對(duì)膜吸水率的影響

圖6 疏水改性生物膠乳的質(zhì)量比對(duì)膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖7 疏水改性生物膠乳的質(zhì)量比對(duì)膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

疏水改性生物膠乳用量對(duì)膜吸水率的影響如圖8所示。疏水改性生物膠乳的使用增大了薄膜的吸水率。由于生物膠乳中的淀粉是水溶性高分子，隨著生物膠乳的用量增大，膜的吸水率逐漸增大。

圖8 疏水改性生物膠乳的質(zhì)量比對(duì)膜吸水率的影響

2.4 膠乳的DSC測(cè)試

膠乳的DSC測(cè)試曲線如圖9所示。生物膠乳在38 ℃產(chǎn)生的峰是淀粉糊化引起，280～300 ℃出現(xiàn)了尖而窄的吸收峰，這是淀粉分子鍵斷裂導(dǎo)致。苯丙乳液在190℃出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰。從復(fù)合膠乳的DSC曲線可以看出，復(fù)合膠乳相比于苯丙膠乳，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖9 膠乳的DSC的曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）隨著疏水改性劑用量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減少，吸水率先減少后增大，改性劑的用量為0．5%時(shí)膜性能最好。

（2）隨著疏水改性生物膠乳比例的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減少，吸水率逐漸增大，疏水改性生物膠乳用量為35%時(shí)膜性能最好。

（3）苯丙膠乳與疏水改性生物膠乳形成的薄膜具有高的熱穩(wěn)定性。

[1] 張志磊, 宗成中． 疏水改性淀粉/丁苯膠復(fù)合材料性能的研究[J]． 橡塑技術(shù)與裝備, 2010, 36(10):1-4．

[2] 孫睢州, 郝炳業(yè), 劉波, 等． 生物膠乳YG-302在輕涂紙上的應(yīng)用[J]． 中華紙業(yè), 2013, 34(4): 66-68．

[3] 具本植, 尹荃, 張淑芬, 等． 疏水化淀粉衍生物研究進(jìn)展[J]． 化學(xué)通報(bào), 2007(10): 727-732．

[4] 胡紅旗, 陳鳴才, 程熔時(shí)． 疏水性締合作用的研究[J]．廣州化學(xué), 2003, 28(1): 26-33．

[5] 王保, 張彩虹, 王倩, 等． 生物膠乳在銅版紙涂料中的應(yīng)用研究[J]． 江蘇造紙, 2011, 12(4)：38-41．

[6] 楊蕾, 劉溫霞． 氧化淀粉對(duì)ASA的乳化及其施膠性能[J]． 中華紙業(yè), 2010, 31(18): 32-35．

[7] 鄭燕玲, 郭麗婉, 吳宗華． 氧化玉米淀粉的結(jié)構(gòu)與表面施膠性能[J]． 中華紙業(yè), 2013, 34(4)：17-19．

[8] 張恒，張巖沖，韓洪燕． 新型紙張涂布膠粘劑—生物膠乳的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]． 造紙科學(xué)與技術(shù)． 2012, 33(3): 61-65．

[9] 鄭曉艷, 彭慶華, 單寧． 銅版紙涂料中用淀粉替代部分膠乳的探討[J]． 上海造紙, 2007, 38(4): 55-56．

[10] 唐艷軍, 宋世雄, 劉秉鉞． 改性淀粉在涂布粘合中的應(yīng)用及其機(jī)理[J]． 黑龍江造紙, 2004, 32(1): 27-29．

[11] 姚獻(xiàn)平, 鄭麗萍． 淀粉衍生物及其在造紙中的應(yīng)用技術(shù)[M]． 北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1999．

[12] 李楠． 淀粉的抗水改性及其在紙張涂布中的應(yīng)用研究[D]． 西安: 陜西科技大學(xué), 2008．

Film Performance of Hydrophobic Modified Bio-latex

HENG Cheng1, CAI Xuejing1,YU Shuying1, CHEN Fajin1, ZHENG Yanling1,*,WU Zonghua2

(1 College of chemistry and chemical engineering, Fujian Normal University;
2 Fujian province key laboratory of polymer materials, Fuzhou,350007)

The film performance of hydrophobic modified bio-latex was invesfigated by tensile strength, elongation at break and water absorption． The results showed that hydrophobic modifier can effectively improve the film performance． Tensile strength and elongation at break of the film reached highest when the amount of hydrophobic modifier was 0．5%． Under the circumstances the film`s water absorption was the lowest． When the amount of hydrophobic modified bio-latex reached 35%, the tensile strength and elongation at break was the highest．

hydrophobic modifier; bio-latex; tensile strength; elongation at break; water absorption;