超分子聚合物的自愈合行為

陳建華，員榮平，齊士成，江盛玲，張孝阿，呂亞非

（1. 北京化工大學(xué) 碳纖維與功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 北京化工大學(xué) 高新技術(shù)研究院， 北京 100029）

超分子聚合物的自愈合行為

陳建華1，員榮平2，齊士成1，江盛玲1，張孝阿1，呂亞非1

（1. 北京化工大學(xué) 碳纖維與功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 北京化工大學(xué) 高新技術(shù)研究院， 北京 100029）

由于非共價(jià)鍵的選擇性、可逆性和動(dòng)態(tài)性，超分子聚合物非常適合作為自愈合材料應(yīng)用，體現(xiàn)了感知和響應(yīng)功能的智能特征。超分子聚合物的自愈合機(jī)理是通過非共價(jià)鍵相互作用實(shí)現(xiàn)的，即超分子結(jié)構(gòu)的形成與解離。綜述氫鍵型、π-π堆疊型、金屬配位型、拓?fù)渚酆衔锏阮愋偷某肿泳酆衔锏淖杂闲袨椤?/p>

超分子聚合物；自愈合行為；非共價(jià)鍵相互作用

具有自動(dòng)識(shí)別破損或結(jié)構(gòu)缺陷（感知）、部分或全部修復(fù)破損或結(jié)構(gòu)缺陷（響應(yīng)）功能的智能材料是材料學(xué)發(fā)展的重點(diǎn)之一[1,2]。超分子聚合物的結(jié)構(gòu)單元由非共價(jià)鍵連接，有氫鍵型、π-π堆疊型、金屬配位型、拓?fù)渚酆衔锏萚3,4]。超分子聚合物的奠基人、諾貝爾獲獎(jiǎng)?wù)週ehn教授在發(fā)明超分子聚合物時(shí)就預(yù)言，由于非共價(jià)鍵的選擇性、可逆性和動(dòng)態(tài)性，特別適合用于自愈合材料[3]。超分子聚合物的自愈合機(jī)理是通過非共價(jià)鍵相互作用（超分子結(jié)構(gòu)）的形成與解離而實(shí)現(xiàn)的[5]。目前，具有自愈合功能的超分子聚合物的研究方興未艾，正在向?qū)嵱眯园l(fā)展[6,7]。

本文綜述各種超分子聚合物的制備、結(jié)構(gòu)和自愈合行為。

1 氫鍵型超分子聚合物

氫鍵型超分子聚合物是最早發(fā)現(xiàn)具有自愈合特征和商品化的超分子聚合物。Cordier等）[8]用兩步法使脂肪二元酸和三元酸分別與二乙基三胺（DETA）和尿素反應(yīng)合成了含咪唑乙酰胺、二(乙酰胺基)尿素和四乙基二酰胺氫三尿素的無定形熱可逆橡膠，特征是含多個(gè)氫鍵并構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在室溫下就具有自愈合特征。Montamal等總結(jié)了多元酸與DETA或與2-胺基乙基咪唑（UDETA）封端的多元酸與尿素反應(yīng)合成熱可逆橡膠的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系（圖1）[9]。

以2脲-4-嘧啶酮衍生物（UPy）為端基的氫鍵型超分子聚合物是第一個(gè)商品化的超分子聚合物[5]。基于UPy自補(bǔ)可形成四重氫鍵二聚體，UPy基超分子聚合物可通過熱或光驅(qū)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)自愈合。Guan課題組深入研究了UPy基超分子嵌段聚合物及其自愈合行為（圖2）[10]。

2 π-π堆疊型超分子聚合物

π-π堆疊型超分子聚合物是通過具有平面芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分子間π-π相互作用（芳烯-芳烯相互作用）形成的超分子聚合物。Burattini等以缺π電子的二酰亞胺萘類物質(zhì)為受體和富π電子的苯二酰胺芘類物質(zhì)為給體，通過π-π相互作用生成具有熱驅(qū)動(dòng)自愈合特征的超分子聚合物（圖3）[11]。

圖1 （a）可自愈合超分子橡膠的化學(xué)反應(yīng)方程式;（b）各種原料的比例對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 (a) Reaction equations of supramolecular self-healing rubbers； (b) effect of the raw material ratio on product structure

圖2 (a) UPy基超分子聚合物；(b) 自愈合行為Fig.2 (a) UPy supramolecular block polymer； (b) self-healing behavior

3 金屬配位型超分子聚合物

Burnworth等制備了以無定形疏水的乙烯-丁二烯共聚物為主鏈、端基2,6-雙（1’-甲基苯咪唑）吡啶為配體與鋅離子配位的合成子具有極性，該金屬配位超分子聚合物通過光驅(qū)動(dòng)的相分離而實(shí)現(xiàn)自愈合（圖4）[12]。

圖3 （a）π-π堆疊型模型化合物；（b）π-π堆疊型超分子聚合物的自愈合過程Fig.3 (a) π-π stacking model compounds； (b) π-π stacking supramolecular polymer and self-healing behavior

圖4 （a）光驅(qū)動(dòng)自愈合圖示；（b）金屬配位聚合物的化學(xué)反應(yīng)方程式Fig.4 (a) Optical healing of a metallo supramolecular and phase separated network； (b) chemical reaction equations

4 拓?fù)渚酆衔?/h2>

拓?fù)渚酆衔锸前ň圯喭椤⒕鬯鳠N等含機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的聚合物。Huang課題組利用側(cè)鏈為冠醚的聚甲基丙烯酸甲酯通過與二銨鹽化合物為交聯(lián)劑通過主-客體相互作用形成超分子凝膠并具有自愈合特征（圖5）[13]。

5 結(jié) 語

由于非共價(jià)鍵的選擇性、可逆性和動(dòng)態(tài)性，超分子聚合物特別適合用于自愈合材料。超分子聚合物的自愈合機(jī)理是通過形成可逆的非共價(jià)鍵相互作用。

圖5 （a）含冠醚側(cè)鏈的聚合物1；（b）交聯(lián)劑2和3；（c）超分子凝膠4和5Fig.5 (a) Polymer 1 with pendent crown ether； (b) cross-linker 2 and 3； (c) supramolecular gels 4 and 5

所有類型的超分子聚合物如氫鍵型、π-π堆疊型、金屬配位型、拓?fù)湫偷榷伎梢跃哂凶杂闲袨椤Ｄ壳埃哂凶杂瞎δ艿某肿泳酆衔锏难芯糠脚d未艾，正在向?qū)嵱眯园l(fā)展，如可自愈合的超分子聚合物涂料已經(jīng)在汽車殼體得到應(yīng)用，可自動(dòng)修復(fù)車體表面的刮痕[6,14]。可以預(yù)期，可自愈合的超分子聚合物的前景廣闊，將會(huì)蓬勃發(fā)展。

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采購成本提高染料價(jià)格爆漲

據(jù)石獅市印染行業(yè)反映，印染加工業(yè)最重要的原料染料價(jià)格，最近又像脫韁的野馬，扶搖上漲，令印染行業(yè)怨聲載道。

染料，是印染加工企業(yè)不可或缺的最重要生產(chǎn)原料，具有不可替代性的特征。2013年年中，染料價(jià)格已經(jīng)有過一波上揚(yáng)的行情，平均上漲了40%左右；然后，在跨年之際，染料價(jià)格迎來了第二波上漲行情，其漲勢十分兇猛，不少種類的染料價(jià)格，在2013年中的累計(jì)漲幅已達(dá)100%。

Self-healing Behavior of Supramolecular Polymers

CHEN Jian-hua1, YUN Rong-ping2, QI Shi-cheng1, JIANG Sheng-ling1, ZHANG Xiao-a1, LV Ya-fei1
（1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. High-Tech Research Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Due to the selectivity, reversibility and dynamics of the non-covalent bond, the supramolecular polymer is well suited for application as a self-healing material with smart features, like sense and response capabilities. The self-healing mechanism of supramolecular polymers is achieved through non-covalent bond interactions, so-called the formation and dissociation of supramolecular structure. In this paper，the self-healing behavior of supramolecular polymers was introduced, such as hydrogen bonding supramolecular polymers, π-π stacking supramolecular polymers, metal coordination type supramolecular polymers and topological type supramolecular polymers.

Supramolecular polymers; Self-healing behavior; Non-covalent bond interactions

TQ 317

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： 1671-0460（2014）04-0591-03

2013-10-20

陳建華，男，碩士研究生，研究方向：超分子材料。

呂亞非（1955-），男，研究員，博士，研究方向：功能高分子及其復(fù)合材料。E-mail：ylu623@gmail.com。