超分子聚合物的自愈合行為

陳建華，員榮平，齊士成，江盛玲，張孝阿，呂亞非

（1. 北京化工大學 碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2. 北京化工大學 高新技術研究院， 北京 100029）

超分子聚合物的自愈合行為

陳建華1，員榮平2，齊士成1，江盛玲1，張孝阿1，呂亞非1

（1. 北京化工大學 碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2. 北京化工大學 高新技術研究院， 北京 100029）

由于非共價鍵的選擇性、可逆性和動態(tài)性，超分子聚合物非常適合作為自愈合材料應用，體現(xiàn)了感知和響應功能的智能特征。超分子聚合物的自愈合機理是通過非共價鍵相互作用實現(xiàn)的，即超分子結構的形成與解離。綜述氫鍵型、π-π堆疊型、金屬配位型、拓撲聚合物等類型的超分子聚合物的自愈合行為。

超分子聚合物；自愈合行為；非共價鍵相互作用

具有自動識別破損或結構缺陷（感知）、部分或全部修復破損或結構缺陷（響應）功能的智能材料是材料學發(fā)展的重點之一[1,2]。超分子聚合物的結構單元由非共價鍵連接，有氫鍵型、π-π堆疊型、金屬配位型、拓撲聚合物等[3,4]。超分子聚合物的奠基人、諾貝爾獲獎者Lehn教授在發(fā)明超分子聚合物時就預言，由于非共價鍵的選擇性、可逆性和動態(tài)性，特別適合用于自愈合材料[3]。超分子聚合物的自愈合機理是通過非共價鍵相互作用（超分子結構）的形成與解離而實現(xiàn)的[5]。目前，具有自愈合功能的超分子聚合物的研究方興未艾，正在向實用性發(fā)展[6,7]。

本文綜述各種超分子聚合物的制備、結構和自愈合行為。

1 氫鍵型超分子聚合物

氫鍵型超分子聚合物是最早發(fā)現(xiàn)具有自愈合特征和商品化的超分子聚合物。Cordier等）[8]用兩步法使脂肪二元酸和三元酸分別與二乙基三胺（DETA）和尿素反應合成了含咪唑乙酰胺、二(乙酰胺基)尿素和四乙基二酰胺氫三尿素的無定形熱可逆橡膠，特征是含多個氫鍵并構成網絡結構，在室溫下就具有自愈合特征。Montamal等總結了多元酸與DETA或與2-胺基乙基咪唑（UDETA）封端的多元酸與尿素反應合成熱可逆橡膠的結構-性能關系（圖1）[9]。

以2脲-4-嘧啶酮衍生物（UPy）為端基的氫鍵型超分子聚合物是第一個商品化的超分子聚合物[5]。基于UPy自補可形成四重氫鍵二聚體，UPy基超分子聚合物可通過熱或光驅動而實現(xiàn)自愈合。Guan課題組深入研究了UPy基超分子嵌段聚合物及其自愈合行為（圖2）[10]。

2 π-π堆疊型超分子聚合物

π-π堆疊型超分子聚合物是通過具有平面芳香環(huán)結構分子間π-π相互作用（芳烯-芳烯相互作用）形成的超分子聚合物。Burattini等以缺π電子的二酰亞胺萘類物質為受體和富π電子的苯二酰胺芘類物質為給體，通過π-π相互作用生成具有熱驅動自愈合特征的超分子聚合物（圖3）[11]。

圖1 （a）可自愈合超分子橡膠的化學反應方程式;（b）各種原料的比例對產物結構的影響Fig.1 (a) Reaction equations of supramolecular self-healing rubbers； (b) effect of the raw material ratio on product structure

圖2 (a) UPy基超分子聚合物；(b) 自愈合行為Fig.2 (a) UPy supramolecular block polymer； (b) self-healing behavior

3 金屬配位型超分子聚合物

Burnworth等制備了以無定形疏水的乙烯-丁二烯共聚物為主鏈、端基2,6-雙（1’-甲基苯咪唑）吡啶為配體與鋅離子配位的合成子具有極性，該金屬配位超分子聚合物通過光驅動的相分離而實現(xiàn)自愈合（圖4）[12]。

圖3 （a）π-π堆疊型模型化合物；（b）π-π堆疊型超分子聚合物的自愈合過程Fig.3 (a) π-π stacking model compounds； (b) π-π stacking supramolecular polymer and self-healing behavior

圖4 （a）光驅動自愈合圖示；（b）金屬配位聚合物的化學反應方程式Fig.4 (a) Optical healing of a metallo supramolecular and phase separated network； (b) chemical reaction equations

4 拓撲聚合物

拓撲聚合物是包括聚輪烷、聚索烴等含機械互鎖結構的聚合物。Huang課題組利用側鏈為冠醚的聚甲基丙烯酸甲酯通過與二銨鹽化合物為交聯(lián)劑通過主-客體相互作用形成超分子凝膠并具有自愈合特征（圖5）[13]。

5 結 語

由于非共價鍵的選擇性、可逆性和動態(tài)性，超分子聚合物特別適合用于自愈合材料。超分子聚合物的自愈合機理是通過形成可逆的非共價鍵相互作用。

圖5 （a）含冠醚側鏈的聚合物1；（b）交聯(lián)劑2和3；（c）超分子凝膠4和5Fig.5 (a) Polymer 1 with pendent crown ether； (b) cross-linker 2 and 3； (c) supramolecular gels 4 and 5

所有類型的超分子聚合物如氫鍵型、π-π堆疊型、金屬配位型、拓撲型等都可以具有自愈合行為。目前，具有自愈合功能的超分子聚合物的研究方興未艾，正在向實用性發(fā)展，如可自愈合的超分子聚合物涂料已經在汽車殼體得到應用，可自動修復車體表面的刮痕[6,14]。可以預期，可自愈合的超分子聚合物的前景廣闊，將會蓬勃發(fā)展。

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采購成本提高染料價格爆漲

據(jù)石獅市印染行業(yè)反映，印染加工業(yè)最重要的原料染料價格，最近又像脫韁的野馬，扶搖上漲，令印染行業(yè)怨聲載道。

染料，是印染加工企業(yè)不可或缺的最重要生產原料，具有不可替代性的特征。2013年年中，染料價格已經有過一波上揚的行情，平均上漲了40%左右；然后，在跨年之際，染料價格迎來了第二波上漲行情，其漲勢十分兇猛，不少種類的染料價格，在2013年中的累計漲幅已達100%。

Self-healing Behavior of Supramolecular Polymers

CHEN Jian-hua1, YUN Rong-ping2, QI Shi-cheng1, JIANG Sheng-ling1, ZHANG Xiao-a1, LV Ya-fei1
（1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. High-Tech Research Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Due to the selectivity, reversibility and dynamics of the non-covalent bond, the supramolecular polymer is well suited for application as a self-healing material with smart features, like sense and response capabilities. The self-healing mechanism of supramolecular polymers is achieved through non-covalent bond interactions, so-called the formation and dissociation of supramolecular structure. In this paper，the self-healing behavior of supramolecular polymers was introduced, such as hydrogen bonding supramolecular polymers, π-π stacking supramolecular polymers, metal coordination type supramolecular polymers and topological type supramolecular polymers.

Supramolecular polymers; Self-healing behavior; Non-covalent bond interactions

TQ 317

：

： 1671-0460（2014）04-0591-03

2013-10-20

陳建華，男，碩士研究生，研究方向：超分子材料。

呂亞非（1955-），男，研究員，博士，研究方向：功能高分子及其復合材料。E-mail：ylu623@gmail.com。