蒸餾淡化用密封圈材料壽命預測

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

工藝與裝備

蒸餾淡化用密封圈材料壽命預測

劉艷輝，呂慶春，徐 克，張令品

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

低溫多效蒸餾中，傳熱管與管板密封圈長期處于高溫、高鹽度海水侵蝕環境，密封圈材料壽命對設備穩定運行有重要意義。采用統計方法預測研發的專用三元乙丙材料的使用壽命。根據壽命預測方法和使用環境，選定了加速老化的試驗條件和性能參數，開展了相應的加速老化試驗。壽命預測結果顯示當壓縮永久變形指標的臨界值在0.10～0.50范圍內時，預測EPDM材料的使用壽命是13.2～3.6 a。

海水淡化；橡膠密封材料；壽命預測；EPDM

在低溫多效蒸餾（LT-MED）海水淡化蒸發器內，傳熱管與管板的連接方式主要有脹接、脹焊以及彈性密封膠圈連接。在采用彈性密封膠圈連接傳熱管與管板的設備中，密封圈長期處于高溫度、高濕度、高鹽度海水侵蝕環境，容易造成材料老化失效，密封圈的使用壽命直接影響設備的維修周期，對設備穩定運行有重要意義。因此，運行環境下的密封膠圈壽命預測對更換密封圈和設備維修有指導意義。

在LT-MED中，一般可使用三元乙丙（EPDM）橡膠作為傳熱管與管板彈性密封膠圈材料。EPDM是以乙烯(CH2=CH2)、丙烯(CH2=CH-CH3)為主要單體，經溶液聚合并加入不飽和的第三單體(非共軛二烯烴)制成的三元共聚物，屬于飽和碳鏈橡膠。由于EPDM橡膠分子鏈中沒有極性取代基團，空間位阻小，分子鏈比較柔順，使得EPDM橡膠不僅表現出優良的耐屈撓性、耐壓縮永久變形、回彈性和耐低溫性，同時還具有很好的化學結構穩定性，廣泛應用于密封材料和耐熱制品等領域[1-3]。因此，根據LT-MED使用環境，以日本三井石油化學（株）公司4045牌號的EPDM材料為主要材料開發了一種專用EPDM材料，并對其使用環境的老化進行部分研究[4]。但針對EPDM等橡膠材料在類似工況下的壽命預測尚未見報道，因此本文以開發的LT-MED專用EPDM材料為研究對象，針對使用環境，選擇適當壽命預測模型進行加速老化試驗，并對其使用壽命進行預測。

1 壽命預測方法

目前橡膠構件壽命預測方法包括Dakin壽命推算法、動力學曲線直線化法、變量折合法（時溫疊加法）、P-t-T數學模型法、統計分析法等[5]。上述幾種橡膠壽命預測方法和模型之間都是有一定內在聯系，其主要依據都是橡膠的氧化老化原理，都是以反應溫度和化學反應速度之間關系的阿累尼烏斯方程k=Z?eE/(RT)作為理論基礎，但由于處理方法、采用數據處理的模型不同，也存在顯著的差別，每種方法都有自己的獨到之處[6]。

統計分析法基于動力學方程，利用統計學的方法處理所測得的試驗數據，通過線性回歸和最小二乘法求出動力學方程和阿累尼烏斯方程中各個參數的最佳估計值，最終得出壽命預測值。該方法可以得出某一配方的橡膠密封材料在某一使用溫度下性能參數P和時間t的關系表，彌補了Dakin壽命推算法試驗數據須達到臨界值耗時長缺點[5,7]。另外，本文中EPDM材料為耐溫材料其活化能存在差異，而Dakin壽命推算法只適用于橡膠材料活化能是定值的橡膠材料[7]，因此不能采用Dakin壽命推算法。統計分析法綜合了其他幾種預測方法的優點，便于將老化機理、宏觀性能變化和環境試驗有效結合在一起，具有準確預測出橡膠壽命、數據處理效率和準確性高的特點，克服了動力學曲線直線化法和變量折合法預測精確性差的缺點，是一種較為理想的壽命預測方法[5,8]。

因此，本文以該方法作為預測EPDM材料壽命的方法，并采用帶有參數α的二元動力學公式，既可避免動力學曲線直線化法公式選取可能不合適的風險，又保證了數據處理的準確性和可靠度。相關過程如圖1所示。

其中，P-t二元動力學經驗公式[9]如式（1）所示，用于描述各個溫度下橡膠的老化性能(P)隨時間(t)的變化。

式中：Pij—第i個試驗溫度點下、第j個取樣時間指標；

Ai—第i個試驗溫度點下的老化試驗常數；

ki—第i個試驗溫度點下性能變化速率常數；

tij—第i個試驗溫度下、第j個取樣點的老化時間，d；

α—時間指數，0＜α≤ 1。

Arrhenius公式如式（2）所示。

式中：Z—頻率因子，常數，d-1；

E—橡膠的表觀活化能，可認為是與溫度無關的常數J/mol；

R—氣體常數，J/(K?mol)；

Ti—第i個試驗溫度點下的絕對溫度，K。

用式（3）逐次逼近的方法計算動力學方程中α值，逼近的準則是α精確到小數點后兩位，使I最小。

式中：mi—第i個試驗溫度；

nj—第i個老化時間點；

Pij—第i個試驗溫度點下、第j個取樣時間的性能指標；—第i個試驗溫度點下、第j個取樣時間性能指標預測值。

圖1 統計分析法計算流程圖Fig.1 Calculation flowchart of statistic analytical method

2 LT-MED環境下加速老化試驗設計

2.1 試驗條件的確定

LT-MED的工況環境是水、熱協同環境[4]，蒸發器內保持高濕度的狀態，因此模擬使用環境，在溫度為75 ℃，濕度為95%的濕熱條件下，用紅外分析的方法研究LT-MED專用EPDM材料的老化機理。老化前和老化40、90 d的紅外光譜結果見圖2。

圖2 EPDM老化前后紅外光譜對比Fig.2 EPDM rubber’s FR spectroscopy comparison before and after aging

未老化的EPDM材料主要吸收峰包括2 925，2 850，1 460和720 cm-1處的亞甲基(-CH2-)特征吸收峰；1 380 cm-1處的甲基(-CH3)彎曲振動吸收峰；990和965 cm-1處附近的反式1，4-結構(C=C )彎曲振動吸收峰；887 cm-1處的端位烯烴(CH2=CHR )彎曲振動吸收峰[10,11]。老化40 d后的EPDM只有990 cm-1附近的吸收峰移動到1 080 cm-1附近，說明C=C被氧化為醇、醚或酯類物質[3,12]，但在1 740 cm-1處并未出現聚合物降解的羰基(C=O)特征吸收峰[13-15]，說明材料除了被氧化外并未發生降解。老化90 d后，在1 030、1 740、3 620和3 695 cm-1處有新的吸收峰形成，其中，1 740、3 620 cm-1和3 695 cm-1處吸收峰相對比較微弱。1 030 cm-1處是C=O鍵的伸縮振動吸收峰，1 740 cm-1處是O=C-O的C-O-C的伸縮振動吸收峰，3 620 cm-1和3 695 cm-1處是氫鍵的-OH伸縮振動吸收峰，說明C-C含量降低，C-O、C=O和O= C-O含量增加即羰基的含量不斷增加，同時在濕度作用下生成-OH。

以上分析證明在濕熱環境中，濕度在氧化的基礎上加劇了EPDM材料的老化，因此應進行高溫高濕條件下的加速老化試驗。

統計分析法是基于外推溫度范圍內活化能保持常數的假設進行的[16]，但對同一種橡膠材料低溫和高溫區活化能存在差異，尤其本試驗中所使用的EPDM橡膠材料耐溫性強，其活化能差異較大，因而在使用Arrhenius外推方法時，為了試驗數據的可靠性，下限溫度與使用溫度之差不得超過40 ℃[17]。在LT-MED中，運行溫度不超過70 ℃，應預測70℃密封圈材料的使用壽命，因此在設計加速老化試驗時溫度應在70 ℃以上但不宜超過110 ℃，以確保活化能保持一致。

綜上，加速試驗條件分別為溫度75 ℃濕度95%、溫度80 ℃濕度95%、溫度85 ℃濕度95%、溫度90 ℃濕度95%和溫度95 ℃濕度95%。

2.2 性能指標選擇

密封圈在使用過程中屬于靜密封，處于受力狀態。密封機理研究表明：密封性能的喪失是由于接觸壓力的減小而引起的，因此接觸壓力是決定密封性能的主要參數[14]。在老化過程中，橡膠產生了硬度、彈性模量、壓縮應力松弛、壓縮永久變形等物理性能的退化，這些性能的退化會導致接觸壓力降低，并最終喪失密封性能。其中壓縮應力松弛和壓縮永久變形是與橡膠材料密封性能關系最密切的兩個指標，本文以壓縮永久變形的指標作為壽命預測研究中的評定參數。

在LT-MED傳熱管與管板的設計中，膠圈的壓縮率一般低于33%。在GB/T 7759-1996中，規定橡膠國際硬度值為10～80時壓縮率為25%，而本文中使用的EPDM材料硬度為61.7。因此加速老化試驗的壓縮率選擇25%。

GB／T20028-2005中規定，一般情況下以原始性能變化到50%作為臨界值，但壓縮永久變形和拉伸應力松馳，通常選用的臨界值不會超過原始值的50%，因此本文中壓縮永久變形的臨界值不應超過50%。一般臨界值選在開始老化變質時，即原始性能下降50%時，更換橡膠配件比較合適，當然也有選擇極限值的，即橡膠配件完全失去使用性能，漏油、漏水或失去減振作用等，這種情況相當于橡膠配件的原始性能下降90%，即臨界值P為0.10[18]。在LT-MED中，當P為0.10時，密封圈材料仍具有10%的回彈性，該臨界值為材料使用的極限臨界值。綜上，本文中臨界值的選擇范圍為0.10～0.50。

3 加速老化試驗結果與壽命計算

3.1 加速老化試驗結果

老化后的壓縮永久變形用?表示，P為性能指標變化情況，以1-?表示，試驗結果見圖3。

從圖3可以看出，壓縮永久變形保持率隨時間延長有不同程度的下降趨勢，且溫度越高材料老化程度越快。在加速試驗初期（約10 d），性能下降較快，加速試驗后期性能下降趨于平緩，說明性能下降主要集中在加速試驗初期。

圖3 不同溫度下濕熱環境中EPDM橡膠老化前后性能指標變化Fig.3 Change of EPDM rubber performance indicators under hot and humid environment with different temperatures before and after aging

3.2 壽命計算

將老化試驗結果代入一元動力學經驗公式的線性回歸公式中，則計算結果見表1。

其中，按照置信度99%查相關系數表所得，結果顯示∣ri∣＞，說明t與lnP的線性關系成立。按置信度95%檢查Ai與老化溫度線性相關系數，通過計算，線性關系成立，則A為0.968 7。

則將表1中數據代入Arrhenius公式的線性公式中，結果見表2。

表1 各溫度下lnP對t的線性回歸結果Table 1 The result of lnP linear regression on t at each temperature

表2 Arrhenius公式線性回歸計算結果Table 2 The calculation results of Arrhenius equation linear regression

表2數據結果顯示∣r’∣＞，說明Arrhenius線性公式線性關系成立，即lnki=26.57-11 708。

計算Arrhenius線性公式的置信界限，當置信度95%時，自由度f =m-2的t分布表值為2.353，則公式的置信界限上限：26.90-11 708。LT-MED的運行溫度不超過70 ℃，因此求代入置信方程求得7.23×10-4。

用逐次逼近法求解α，通過計算當α取0.95時，可以保證I的取值為最小為1.54×10-2。

最后，將以上計算結果代入二元動力學經驗公式中，可獲得EPDM使用溫度下的壽命預測方程，如式（4）所示：

根據壽命預測方程，當臨界值在0.10～0.50范圍內時，壽命預測結果見圖4所示。

圖4 不同臨界值下壽命預測結果Fig.4 The life prediction results at different critical values

從圖4可以看出，當臨界值為0.10時，70 ℃下EPDM置信壽命為13.2 a，這也是EPDM材料的極限使用壽命；當臨界值在0.10～0.50范圍內時，預測EPDM材料的置信使用壽命是13.2～3.6 a，說明EPDM材料在LT-MED工況下具有良好的性能穩定性；不同臨界值下的壽命預測可用于指導密封圈更換，為設備維修周期的制定提供了依據。

4 結 論

（1）統計分析法具有準確預測出橡膠壽命、數據處理效率和準確性高的特點，因此，以這種方法作為預測EPDM材料壽命的方法；結合LT-MED工況下EPDM材料老化機理分析，確定加速老化試驗條件為高溫高濕，采用壓縮永久變形指標作為壽命預測的評定參數。

（2）根據加速老化試驗結果，通過統計分析法得到了EPDM材料在70℃95%濕熱環境下的老化壽命方程為：

（3）當壓縮永久變形指標的臨界值在0.10～0.50范圍內時，預測EPDM材料的使用壽命是13.2～3.6 a，說明EPDM材料在LT-MED工況下具有良好的性能穩定性；不同臨界值下的壽命預測可用于指導密封圈更換，為設備維修周期的制定提供了依據。

［1］ZHAO QUAN-LIN，LI XIAO-GANG．Aging behavior and mechanism of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber in fluorescentUV／condensation weathering environment [J]．Polymer Degradation and Stability，2009，94(3)：339-343．

［2］阮文軍，伍正春. 供水管道系統橡膠密封圈的合理選擇及應用[J].中國給水排水，2010，2（8）:115-117.

［3］趙泉林，李曉剛，高瑾，等.三元乙丙橡膠老化研究進展[J]．絕緣材料，2010,43（1）：37-41．

［4］Yanhui Liu, Yan Li, Qingchun Lv, et al. Performance evaluation of heat transfer tube and tube sheet rubber ring in distillation desalination[J].Advanced Materials Research.2013, 777:3-10.

［5］肖琰，魏伯榮，杜茂平.橡膠加速老化試驗及貯存期推算方法[J]．合成材料老化與應用，2007,36（1）：40-43.

［6］關進創，軸承橡膠密封材料壽命預測方法的研究[D ]．大連：大連海事大學，2011．

［7］李詠今．橡膠熱老化定量和定性評定方法研究的進展[J]．特種橡膠制品，1996，17(6)：40-48．

［8］李詠今．利用時間外延法預測硫化膠常溫老化應力松馳和永久變形性能的研究[J]．橡膠工業，2002，49(10)：615-622．

［9］DASGUPTAA S, AGRAWALA S L, et a1. Characterization of eco-friendly processing aids for rubber com-pound [J]. Polymer Testing, 2007, 26, (4): 489-500.

［10］趙泉林，李曉剛，高瑾.人工氣候老化對三元乙丙橡膠性能與結構的影響[J]．腐蝕與防護，2008,29（10）：569-572.

［11］武晶，韓文霞，雷海軍.紅外光譜法鑒定并用材料組成[J]．橡膠工業，2006,53（2）：113-116.

［12］Giurginca M, Zaharescu T , Meghea A. Degradation of Ethylene-propylene Elastomers in the Presence of Ozone [ J ] . Polymer Degradation and Stability , 1995 , 50( 1) : 45- 48.

［13］Zheng H, Zhang Y, Peng Z L, et al. Influence of clay modification on the structure and mechanical properties of EPDM/ montmorillonite nanocomposites [J]. Polymer Testing, 2004,23(2):217-223．

［14］Gijsman P. New synergists for hindered amine light stabilizers [J]. Polymer,2002,43(5):1573-1579.

［15］Snijders E A, Boersma A, Baarle B, et al. Effect of dicumyl peroxide crosslinking on the UV stability of EPDM elastomers containing 5-ethylene-2-norbornene(ENB) [J]. Polym Degrad Stab,2005, 89(3):484-491.

［16］M. Celina, K. T. Gillen, R. A. Assink. Accelerated aging and lifetime prediction: Review of on-Arrhenius behavior due to two competing processes [J]. Polymer Degradation and Stability. 2005, 90: 395-404.

［17］李詠今.橡膠密封零件保存期快速測定方法[J].特種橡膠制品，1994，15(6): 50～57.

［18］李昂.橡膠的老化與壽命估算[J].橡膠參考資料，2009，39（4）:69-71.

表5 辛烷值與烯烴含量Table 5 Octane value and tertiary olefin content

由表5可以看出，經單體烴貢獻原則計算，催化輕汽油經醚化前辛烷值為90.12，1#催化劑醚化后產品辛烷值為93.12，2#催化劑醚化后產品的辛烷值為93.52。辛烷值較醚化前均提高約3個單位。由于辛烷值未經過實際測試，故將計算值看作理論值。催化輕汽油醚化前總烯烴含量（質量）為42.33%，1#催化劑醚化后醚化產品總烯烴含量（質量）可降至26.35%，2#催化劑醚化后醚化產品總烯烴含量（質量）可降至24.67%，烯烴含量（質量）可降低約16%～18%。因此，1#、2#催化劑對催化輕汽油均有較好的醚化效果，可實現降低催化輕汽油烯烴含量的同時，提高催化輕汽油辛烷值。

3 結 論

（1）催化輕汽油醚化前總烯烴含量（質量）為42.33%，1#催化劑醚化后產品總烯烴含量（質量）可降至26.35%，2#催化劑醚化后產品總烯烴含量（質量）可降至24.67%，烯烴含量均明顯降低。醚化后輕汽油辛烷值理論上均提高約3個單位。兩種催化劑均可實現在降低催化輕汽油烯烴含量的同時提高辛烷值。

（2）1#、2#醚化催化劑活性和穩定性均較好，均可作為理想的醚化催化劑。2#催化劑的穩定性與對溫度的適應性較1#催化劑更好，可優先進行工業試驗的進一步考察與選用，以用于清潔汽油的生產。

參考文獻：

［1］ 劉成軍，張香玲，溫世昌,等．催化裂化汽油輕餾分醚化裝置工藝設計方面的問題探討[J].石油煉制與化工，2011，42(3)：13-17．

［2］ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會．GB17930-2006 車用汽油[S]．北京：中國標準出版社，2007．

［3］ 倪蓓．符合國家第Ⅳ階段排放要求的車用汽油國家標準研究[J].石油商技，2012，30（4）：66-69．

［4］ 楊伯倫，劉敬軍，雷昭,等．碳五叔碳烯烴乙醇醚化研究進展[J].化工進展，2011，30（11）：2340-2348．

［5］ 李長明，李吉春，黃興亮,等．FCC輕汽油醚化催化精餾工藝的研究[J].石油煉制與化工，2004，35(1)：5-9．

Life Prediction of Heat Transfer Tube and Tube Sheet Rubber Sealing Material in Distillation Desalination

LIU Yan-hui，LV Qing-chun，XV Ke，ZHANG Ling-pin
（The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization ,SOA, Tianjin 300192，China）

In the low-temperature multi-effect distillation apparatus, heat transfer tube and tube sheet rubber sealing ring is in high temperature and high salinity seawater erosion environment for long-term. The service life of sealing material for stable operation of the equipment is important. In this paper，statistical method was adopted to predict the service life of the special EPDM material. According to life prediction method and use environment, accelerated aging test conditions and performance parameters were selected, the corresponding accelerated aging test was carried out. The life prediction results show that, when the critical value of compression set index is in the range of 0.10 to 0.50, the predicted life of the EPDM material is 13.2～3.6 years.

Seawater desalination; Rubber sealing material; Life prediction; EPDM

TQ 051

： A

： 1671-0460（2014）04-0520-05

海洋公益性行業科研專項經費項目（201205016）；中央級公益性科研院所基本科研業務費專項基金項目（K-JBYWF-2011-G11）。

2013-09-12

劉艷輝（1979-），女，天津人，工程師，2002年畢業于天津理工大學化學工程與工藝專業，研究方向：主要從事材料應用方面的研究。E-mail：hildaliu@sina.com。