星型雜臂橡膠SIBR結(jié)構(gòu)與性能研究

崔 英，王 琳，龔光碧，董 靜，陶惠平，張華強，宋同江，韓丙勇

（1. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060； 2. 北京有色金屬研究總院，北京100088; 3. 北京化工大學，北京100029 ）

星型雜臂橡膠SIBR結(jié)構(gòu)與性能研究

崔 英1，王 琳2，龔光碧1，董 靜1，陶惠平1，張華強1，宋同江1，韓丙勇3

（1. 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060； 2. 北京有色金屬研究總院，北京100088; 3. 北京化工大學，北京100029 ）

采用溶液聚合法，以環(huán)己烷為溶劑、以THF和SDBS結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、以DVB為偶聯(lián)劑，制備了星型雜臂橡膠SIBR，由于其兼具高的抗?jié)窕阅芗暗偷臐L動阻力，被廣泛應用于高性能輪胎中。研究了星型雜臂橡膠SIBR相分離結(jié)構(gòu)、臂數(shù)、w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量、苯乙烯含量等對物理機械性能及加工性能的影響。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)共聚物組成和微觀結(jié)構(gòu)可獲得不同的相形態(tài)。隨臂數(shù)的增加，拉伸強度、扯斷伸長率增大。隨w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量增加，拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸模量增大。隨著苯乙烯含量增大，抗?jié)窕栽龃螅瑵L動阻力也相應有所增加。

雜臂橡膠；抗?jié)窕裕粷L動阻力；異戊二烯

隨著REACH法規(guī)的推出，對輪胎的抗?jié)窕芰蜐L動阻力有了明確的要求，達不到標準的輪胎面臨著淘汰的危險。這也給我國的輪胎橡膠行業(yè)帶來了機遇與挑戰(zhàn)[1,2]。和乳聚丁苯橡膠比較，溶聚丁苯橡膠具有更加優(yōu)異的動態(tài)力學性能。而作為第三代溶聚丁苯橡膠的集成橡膠（苯乙烯-異戊二烯-丁二烯）SIBR，它更是集耐低溫性能、低滾動阻力和高抓著性能于一體，集中了各種橡膠的優(yōu)點。SIBR的動態(tài)力學性能和物理機械性能也很優(yōu)異。SIBR用途廣泛, 主要用來制造輪胎胎面膠。這種膠無需共混, 直接硫化后便可制得綜合性能優(yōu)異的輪胎胎面。另外, 它與其他通用橡膠的共混性能良好, 與各種配合劑的混合效果也很好, 因而亦可通過共混來制備性能優(yōu)良、價格適中的高性能輪胎[3,4]。

集成橡膠SIBR包括天然膠、順丁膠和丁苯膠所具有的結(jié)構(gòu)單元，聚合物中不同微觀鏈段結(jié)構(gòu)鍵合于同一高分子鏈[5]，既克服了橡膠共混的不利因素，又將不同橡膠的優(yōu)點集成起來，通過研究合理地調(diào)整其結(jié)構(gòu)，從而成為新材料領域一個新的發(fā)展方向。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合級，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%；環(huán)己烷（C6H12），撫順石化公司，工業(yè)級；四氫呋喃（THF），天津科密歐公司，分析純；四氯化硅（SiCl4），北京雙環(huán)化學試劑廠，分析純；正丁基鋰，自制，濃度約為1 mol/L；異戊二烯，聚合級，濟南云翔化工有限公司；苯乙烯，聚合級，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%。

1.2 儀器設備

15L不銹鋼反應釜；核磁共振儀，INOVA 400 NMR型，美國Varian 公司；紅外光譜儀，Nicolet 20DXB型，美國Nicolet公司；快速分子量測定儀，Viscoteck TDA 302型，安捷倫公司；卡爾費休庫侖法水分測定儀，DL-37型，梅特勒—托利多公司；氣相色譜儀，7850A型，安捷倫公司。

1.3 試驗方法

將定量的異戊二烯、環(huán)己烷和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入反應釜中，采用引發(fā)劑破雜，再加入計量正丁基鋰引發(fā)聚合[6]。待單體反應完畢后，加入計量的二乙烯基苯偶聯(lián)，反應一小時后，向釜中加入已殺雜的丁二烯、苯乙烯、環(huán)己烷，反應1～2 h。聚合結(jié)束后，加入水終止，并加入0.5%的防老劑“264”，采用熱水凝聚、洗滌、切片、干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜臂橡膠SIBR相分離結(jié)構(gòu)與物理機械性能

如圖1所示為星型雜臂橡膠SIBR和PI/SBR的TEM照片，采用化學鍵合可以使混合更為均勻, 從而使性質(zhì)各異的鏈段分散達到納米級，這一意圖通過該圖得到了有力的證明。在聚異戊二烯與聚丁苯段沒有共價鍵力約束時，二者的相容性很差[7]，聚異戊二烯鏈段相區(qū)尺寸很大（微米級），它們零散地分散在聚丁苯段的連續(xù)相中（a）。而采用DVB偶聯(lián)之后，兩相分散非常均勻，PI與PSB雖然還存在微相分離[8,9]，但相區(qū)尺寸只有20～30 nm, 而且微相的分離對于各鏈段發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢可能更有利（b）。當w(3,4-PI)%增大，兩種鏈段的玻璃化溫度靠近，微相區(qū)逐步發(fā)生融合，相區(qū)尺寸進一步減小（c），乃至于最終兩種鏈段玻璃化溫度重疊，鏈段運動相互協(xié)調(diào)，相區(qū)邊界近乎消失（d）。因此通過調(diào)節(jié)共聚物組成和微觀結(jié)構(gòu)可獲得不同的相形態(tài)。

（1）臂數(shù)對SIBR雜臂橡膠的物理力學性能的影響如表1所示。

表1 臂數(shù)對SIBR物理力學性能及加工性能的影響Table 1 Effect of arm number on the physical and mechanical properties and processability of SIBR

由表1可見，隨臂數(shù)的增加，拉伸強度、扯斷伸長率增大；撕裂強度基本不變；硬度稍有降低。這是由于，隨著SIBR臂數(shù)的增加，分子鏈運動時的空間位阻增加，故而拉伸強度增大。

由于獲得高臂數(shù)時（[DVB]/[Li]）的反應體系粘度急劇增大, 并有生成凝膠的危險，而更高臂數(shù)下的力學性能改善不明顯，因此合成六臂的雜臂橡膠即可獲得較佳的力學性能[10]。w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量對雜臂橡膠SIBR的物理力學性能的影響如表2所示。從表2中可以看出，隨w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量增加，拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸模量增大；撕裂強度、硬度基本不變。w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量的增高，增加了鏈段運動的阻力，同時也提高了其抵御外力場破壞的能力，所以扯斷伸長率增加、拉伸強度也有所上升，但對總體影響不大[11]。

表2 w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量對SIBR物理力學性能及加工性能的影響Table 2 Effect of w(3,4-PI)on the physical and mechanical properties and processability of SIBR

苯乙烯含量對雜臂橡膠SIBR的物理力學性能的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，拉伸強度、扯斷伸長率、永久形變、300%定伸模量、均隨著苯乙烯含量的增加而增加。當苯乙烯含量達到20%后，增長有變緩的趨勢。

2.2 雜臂橡膠SIBR的動態(tài)力學性能

作為高性能輪胎，具有良好的耐低溫性、很好的冰雪路面的抓著力、抗?jié)窕院蜐L動阻力，反映在動態(tài)粘彈譜上，即在很低的溫度下tgδ值即隨溫度增大而增大[12,13]。在-25～0 ℃左右tgδ值較高，在0～50 ℃時tgδ值即隨溫度的增加而減小，在50～70 ℃ tgδ值較低。采用DVB偶聯(lián)聚異戊二烯后再引發(fā)丁苯制得的SIBR的動態(tài)力學性能見表3。

從表3中可以看出，合成的雜臂橡膠SIBR均具有較好的抗?jié)窕院洼^低的滾動阻力，因此采用DVB偶聯(lián)以改善滾動阻力的方法是很有效的，這是由于偶聯(lián)減少了硫化后殘留的自由末端濃度，空間阻力和分子鏈間內(nèi)摩擦損耗減小，因而滾動阻力降低[14,15]。

w(3,4-PI)對動態(tài)力學性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著w(3,4-PI)的降低，低溫區(qū)(＜-60 ℃)的損耗模量增大。當w(3,4-PI)降到19.9%時，-70 ℃下的tgδ值即從0.1以上開始上升，說明此溫度下SIBR橡膠中某些鏈段已開始自由運動，已具有了橡膠的高彈性[8], 該膠種具有良好的類似于天然橡膠的耐低溫性。

圖1 星型雜臂橡膠SIBR和PI/SBR的TEM照片F(xiàn)ig. 1 TEM of miscellaneous armed rubber SIBR and PI/SBR

表3 雜臂橡膠SIBR的損耗因子Table 3 Loss factor of miscellaneous armed SIBR

從圖3的T與tgδ的曲線圖中可以看出，當w(3,4-PI)增大，抗?jié)窕栽龃螅鴿L動阻力得降低降低卻不明顯，這說明在一定的范圍內(nèi)，可以通過控制w(3,4-PI)的含量來得到兼具滾動阻力和抗?jié)窕阅艿腟IBR。這說明PI鏈段上側(cè)基異丙烯基體積較小，對抗?jié)窕缘呢暙I要遠大于對滾動阻力的影響[13]。

如圖4所示為不同w(St)的SIBR的動態(tài)力學曲線。從圖4中可以看出，隨著苯乙烯含量降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，峰位逐漸向低溫區(qū)移動。由tg δ與T關系曲線中可以看出，隨著苯乙烯含量增大，抗?jié)窕栽龃蟮耐瑫r，滾動阻力也有大幅增加。

圖2 St含量對SIBR物理力學性能的影響Fig. 2 Effect of w(St) on the physical and mechanical properties of SIBR

圖3 不同w(3,4-PI)的SIBR的動態(tài)力學曲線Fig. 3 Dynamic mechanical curve of SIBR with different content of w(3,4-PI)

圖4 不同w(St)的SIBR的動態(tài)力學曲線Fig. 4 Dynamic mechanical curve of SIBR with different content of w(St)

3 結(jié) 論

研究了星型雜臂橡膠SIBR相分離結(jié)構(gòu)、臂數(shù)、w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量、苯乙烯含量等對物理機械性能及加工性能的影響。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)共聚物組成和微觀結(jié)構(gòu)可獲得不同的相形態(tài)。隨臂數(shù)的增加，拉伸強度、扯斷伸長率增大。隨w(3,4-PI)結(jié)構(gòu)含量增加，拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸模量增大。隨著苯乙烯含量增大，抗?jié)窕栽龃螅瑵L動阻力也相應有所增加。綜上所述，通過控制SIBR的微觀結(jié)構(gòu)與組成，可以得到兼具抗?jié)窕院蜐L動阻力的，綜合動態(tài)力學性能優(yōu)良的星型雜臂集成橡膠SIBR。

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Study on Structure and Properties of Miscellaneous Armed Rubber SIBR

CUI Ying1, WANG Lin2, GONG Guang-bi1, DONG Jing1, TAO Hui-ping1, ZHANG Hua-qiang1, SONG Tong-jiang1, HAN Bing-yong3
(1. PetroChina Lanzhou Chemical Institution, Gansu Lanzhou 730060, China; 2. Beijing General Research Institute of Nonferrous Metal, Beijing 100088, China; 3. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

Miscellaneous armed rubber SIBR was prepared by solution polymerization with cyclohexane as solution, THF and SDBS as structure regulator, DVB as coupling agent. It was widely used in high performance tire because of its high wet skid resistance and low rolling resistance. Effect of phase separation structure, arm number, w(3,4-PI) and content of styrene on mechanical property and processing property was investigated. The results show that, different phase morphology can be obtained by the regulation of copolymer composition and microstructure; Tensile strength and elongation at break increase with increasing of arm number of rubber; Tensile strength, elongation at break and 300% tensile strength increase with increasing of w(3,4-PI) content; Wet skid resistance and rolling resistance increase with increasing of styrene content.

Miscellaneous armed rubber; Wet skid resistance; Rolling resistance; Isoprene

TQ 330

： A

： 1671-0460（2014）04-0494-04

2013-09-27

崔英（1983-），女，黑龍江哈爾濱人，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學，研究方向：從事合成橡膠的研發(fā)。E-mail：cuiying1@petrochina.com.cn。