薄膜應力與類金剛石薄膜結合力改善的研究進展

馬燕飛(北京航空航天大學機械工程及自動化學院北京100191)

引言

類金剛石(DLC)薄膜具有優異的耐摩擦性能和自潤滑性，是一種理想的表面耐磨損改性薄膜，在很多領域得到了應用。Enje首先報道了DLC膜具有極低的摩擦系數[1]，引起了人們的廣泛關注，隨后人們對DLC薄膜性能和結構進行了大量的研究。由于DLC膜生長過程中產生高應力,有些膜內應力高達10GPa，再加上本身具有的化學惰性，難以與基體形成化學健合，與一些常用的襯底材料難以形成強固的粘合，使薄膜厚度在超過1μm條件下難以穩定存在，因此DLC薄膜薄弱的膜基結合強度，限制了薄膜的沉積厚度和在工業中的廣泛應用。眾多研究者對薄膜生長時應力產生機理和改善DLC薄膜膜基結合強度的途徑做了大量的研究，取得了很多成果。

一、薄膜內應力的產生

類金剛石薄膜的一大缺點是薄膜生長過程中會在薄膜內部產生很大的內應力，當薄膜厚度增加到一定程度，積累的內應力會導致薄膜從基體脫落。因此，薄膜內應力機理的研究對于增加膜基結合強度、改善DLC薄膜性能具有重大意義。

薄膜內應力分本征應力和熱應力。本征應力來自薄膜的結構因素或缺陷。由于界面處薄膜與基片的結構失配，導致很大的界面應力。由于膜內各個無序結構層的重排和收縮和晶粒之間的相互作用力導致的生長應力。人們對于本征應力還提出了其他的模型，如雜質效應，是指成膜過程中，一些雜質原子(氫、氧等)進入薄膜，導致晶格變形，此外還有基片原子向薄膜中擴散，這些雜質進入薄膜后，都使薄膜產生壓應力。

熱應力是因為不同材料有不同的熱膨脹系數而產生的，薄膜熱應力的計算可由St o n y方程表達為式(1)，其中α是熱膨脹系數，T分別是室溫和沉積的時候的溫度,E是楊氏模量，V是薄膜的泊松比。DLC的熱膨脹系數與金剛石和石墨的相差很大，通過實驗[2,3]可以確定。

隨著薄膜應力研究的不斷深入，文獻[4]又提出了一種改進的TED理論的新機制，解釋了薄膜中內應力的產生。作者認為內應力的起因源于薄膜材料和基底材料的表面電子密度的差異。這一理論揭示了控制和減小薄膜內應力的一些途徑。已有研究者利用離子注入[5,6]的方法，調整材料的表面電子密度，實際結果證實，這種工藝方法很大程度地減小薄膜內的殘余應力，提高了膜基結合力。

二、改善DLC膜基結合強度的途徑

目前改善DLC薄膜膜基結合強度主要從生長應力和界面應力的控制兩方面來著手。

一些研究者在制備DLC薄膜前先對基體進行預處理，例如對基體表面低溫化學熱處理，常用的工藝包括：離子滲氮、N-C共滲、多元共滲等。基體經過這些熱處理后，提高了基體表面電子密度和硬度值，有利于DLC與基體的界面混合，使DLC薄膜硬度平緩過渡，有效釋放了薄膜中的殘余應力。Kuan WeiChen等人[7]通過應用等離子體注入技術(PIII)，在DLC薄膜沉積前，先在鋼表面注氮，實驗結果顯示DLC薄膜的結合性能明顯增強。

除了對基體表面進行預處理的方法可以提高DLC膜基結合強度之外，人們也通過控制DLC制備過程中的工藝參數達到了提高結合力的目的，研究主要集中在改變基體偏壓和氣體參數。因為碳離子到達基體的能量會決定碳離子在基體表面的形核和生長，許多學者從控制離子到達基體的能量入手，研究離子偏壓對DLC結合強度的影響。通過增加基體負偏壓獲得了具有較高結合強度的DLC膜，作者通過對DLC結構分析后，認為結合力的提高是因為高的基體負偏壓可以增加混合界面層的厚度。通過研究DLC沉積前氬氣刻蝕基體表面的情況，得出了Ar刻蝕時間為15分鐘時DLC膜基結合強度最好。研究了DLC沉積過程中射入薄膜的Ar+能量的不同而引起的薄膜結構的變化情況，闡述了在制備DLC過程中通過控制Ar+能量，再結合退火工藝，達到降低薄膜應力的工藝方法。

然而，經過近幾年學者的研究發現單純的靠改變DLC的沉積工藝制備單一的DLC薄膜結構，已經遠遠不能滿足工業應用需要。因此，針對DLC薄膜兼顧特殊性能和結合力兩方面改善所存在的問題，研究企圖通過界面設計，采用其它材料與DLC形成多層化結構或多元化膜層。減少膜的內應力使其與基體具有良好的結合力。隨后，多項解決技術被提出。元素摻雜、過渡層和梯度層的設計和離子注入等復合處理技術，不僅解決了膜基結合力問題，同時為DLC薄膜材料賦予了一些新的性能。

已有很多文章描述了在DLC薄膜中摻雜非金屬元素Si、B、H、F等和金屬元素Ti、Cr、W、Mo等對DLC個別性能的改變。研究表明如果選擇合適的元素摻雜大大降低內應力的同時不會導致DLC薄膜相應性能的改變。向含氫類金剛石膜層中成功摻入Si元素，獲得了膜厚達2.2μm的高硬度高結合力的薄膜。由于Si與C有相同的核外電子結構，并且Si原子核外四個不成鍵的電子能夠形成像C一樣的s p3雜化，所以Si的摻雜有效緩解薄膜應力的同時，不必以犧牲薄膜硬度來達到要求。之后，越來越多的試驗研究發現只要選擇合適的元素摻雜，在緩解薄膜內應力的同時，還可以滿足人們對DLC特殊性能的需求。

由于薄膜的熱膨脹系數、化學結構、成分與基底的不同，少量的元素摻雜在某些時候仍然無法有效改善膜基結合強度，限制了薄膜在不同基底材料的結合力。因此更多的研究開始關注于相應過渡層的設計。通過一層、多層或者梯度層的設計，能逐步緩解薄膜與基體之間熱膨脹系數和晶格結構不匹配的問題。利用Cr與基體相近的熱膨脹系數，采用非平衡磁控濺射在工具鋼與DLC薄膜之間沉積了一層含有Cr的過渡層，并研究了過渡層沉積參數，闡明了由于混合界面厚度的增加提高了DLC與基底的結合力。為提高DLC與工具鋼的結合力，在基體與DLC之間引入W/W-C梯度層，從而產生機械互鎖與成分漸變現象，提高了膜基結合力。除了施加梯度膜層外，一種在基體上制備軟硬交疊膜層的設計方案被提出。采用非平衡磁控濺射沉積技術，制備了Ti C/DLC交疊膜層，層與層之間大量的混合界面不僅提高了結合強度，而且改善了材料的韌性和耐磨性。當每層膜的厚度為納米數量級時，多層膜在力學、電學、光學等方面會表現出奇特的性質，這種納米多層膜調制結構的研究已成為新材料研究領域中的佼佼者，而且這種技術已廣泛應用于工業制備DLC薄膜。

近十幾年隨著離子注入技術的不斷發展，離子注入與薄膜沉積技術相結合的復合處理技術得到越來越多的關注。該技術可實現薄膜與基體界面的動態“縫合”，消除薄膜與基體之間連接較弱的界面，逐步緩解界面應力，大大提高膜層的結合力。

結束語

人們對薄膜應力的產生機理和應力控制等方面都展開了深入的研究，但是普遍認同的結論并不多，還需要進一步從理論角度分析應力對薄膜性能的改變，期望通過應力控制優化薄膜性能。降低DLC薄膜內應力能夠通過改善工藝參數，采用摻雜，過渡層的設計等方法能夠實現，但是結合力的改善常常要以犧牲DLC的一些其他特性為代價，因此根據實際情況選擇合適的工藝方法很重要。另外，納米結構DLC薄膜和表面復合處理技術的研究漸漸成為DLC薄膜研究的熱點，其中通過優化納米多次膜的調制周期，有望能夠制備兼顧低內應力和高硬度的DLC薄膜，給DLC薄膜的工業化帶來了良好的前景。

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