碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定膨化食品中的鋁

吳祖軍 梁書懷 蒙華毅 廖艷華

(廣西壯族自治區疾病預防控制中心, 南寧 530028)

0 引言

膨化食品是一種松脆香甜，口味多樣的休閑食品，因其具有酥、脆、香、甜等特點而頗受兒童們的喜愛，但是有研究表明，人體如果長期攝入高含量鋁的食品會損害人的生殖系統和神經系統，過量的鋁沉積在類骨質中還會導致軟骨化癥[1]，因此，準確測定膨化食品中的鋁對控制和評價食品品質具有非常重要的意義。

目前，測定鋁的主要分析方法有：分光光度法[2-3]、石墨爐原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[5-8]和電感耦合等離子體質譜法[9-10]等。其中，分光光度法操作簡便，儀器價廉，應用較為廣泛，但其靈敏度不高。石墨爐原子吸收光譜法則需要很高的原子化溫度，易損壞石墨管，使其使用壽命減短。這些方法均不能滿足大批量樣品的快速準確檢測要求。

電感耦合等離子體質譜法作為一種新興的痕量分析技術[11]，由于具有檢出限低，光譜干擾少，精密度高，線性范圍寬，可同時實現多元素的分析等獨特優點，所以它已經發展成為一種重要且有效的元素分析手段[12]。實驗首先采用密閉高壓消解技術對膨化食品進行前處理，并采用氦氣(He)作為碰撞反應氣，消除樣品中復雜基質內的各種分子、離子的干擾，然后采用電感耦合等離子體質譜儀對其中的鋁含量進行檢測，并且在分析過程中采用了內標校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法簡便、快速、準確、可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300D電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)；密閉高壓消解器、配有聚四氟乙烯消解內罐(南京瑞尼克科技開發有限公司)；Milli-Q Academic超純水系統(美國Millipore公司)；BHW-09c型智能控溫電加熱器(上海博通公司)。

硝酸(德國默克，電子級)；過氧化氫(國藥集團，優級純)；質譜調諧液：Li，Be，Mg，In和U(濃度均為1.0 μg/L，美國PerkinElmer公司)；鋁標準儲備溶液(1 000 μg/mL，GSB 041713)；鈧(Sc)標準儲備溶液(1 000 μg/mL，GSB 041750)；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

實驗用水均為超純水，所用器皿均為塑料制品，使用前均用體積分數為20%的硝酸清洗(消解內罐放在體積分數為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上)，并用超純水沖洗干凈備用；所有實驗均在室溫(22 ℃)下完成。

1.2 標準溶液和內標溶液的配制

用硝酸溶液(2%)將鋁標準儲備溶液(1 000 μg/mL)逐級稀釋成0，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00 mg/L的標準使用液。

Sc標準溶液(10 μg/mL)：移取1.00 mL的Sc標準儲備溶液(1 000 μg/mL)于100.0 mL容量瓶中，用HNO3(2%)溶液定容到100.0 mL，搖勻。

Sc內標使用液(1 μg/mL)：移取10.0 mL Sc標準溶液(10 μg/mL)于100.0 mL容量瓶中，用HNO3(2%)溶液定容至刻度，搖勻。

1.3 ICP-MS的工作參數

用質譜調諧液對儀器參數進行最優化選擇，儀器參數如表1所示。

表1 ICP-MS的工作條件Table 1 Instrumental parameters of ICP-MS

1.4 樣品預處理

準確稱取膨化食品約0.5 g(精確至0.1 mg)于100 mL密閉式聚四氟乙烯消解內罐中，加入8.0 mL硝酸，在60～90 ℃下預消解2 h后(或放置過夜)，再加入2.0 mL H2O2和0.2 mL HF后蓋好內蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱中，140～170 ℃保持4～6 h，在箱內自然冷卻至室溫，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內罐取出，放在控溫電熱板上140～160 ℃趕酸，待溶液約剩1.0 mL時，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白實驗和質控樣實驗。

2 結果與討論

2.1 酸的種類和用量的選擇

實驗中分解樣品通常使用的試劑主要有：硝酸、“硝酸+過氧化氫”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是樣品前處理中最常用的酸，同時也是電感耦合等離子體質譜法分析中常用的酸介質，但是單一使用硝酸來處理樣品，其產生的大量氮氧化物會干擾實驗的測定，如果使用“硝酸+高氯酸”消解樣品則容易引入氯離子影響測定，且容易發生爆炸；過氧化氫是一種強氧化劑，與硝酸共用，不但能夠增強消解能力，將有機物完全破壞而且消解完成后易于分解除去；氫氟酸可以把植物性食品中的硅酸鹽完全分解，讓其以氟化硅形式揮發掉，所以實驗選用“硝酸+過氧化氫+氫氟酸”作為消解試劑。同時為了使樣品消解徹底、實驗空白值低，減小HF對采樣錐和截取錐的腐蝕等，實驗選擇“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2+0.2 mL HF”作為樣品消解試劑。

2.2 硝酸濃度對測定結果的影響

當鋁標準使用液的濃度為0.2 mg/L時，考察了硝酸濃度對測定信號相對強度的影響。實驗結果表明：當硝酸體積百分比濃度在0.5%～5%范圍內時，隨著硝酸濃度的增加，實驗的測定結果基本上沒有變化，同時為了減少酸對采樣錐和截取錐的腐蝕和盡可能地降低試劑空白值，實驗選擇硝酸體積百分比濃度為2%。

2.3 質譜干擾及消除

使用ICP-MS以Sc作為內標檢測Al時，除了存在非質譜干擾外，還存在復雜的質譜干擾(如BO，CN，BeO，CaH等)。對于這些同量異位素、多原子、雙電荷離子等質譜干擾，使用普通模式(standard)，采用數學校正方程來校正往往不可靠，為此本實驗采用最優化儀器條件(降低氧化物和雙電荷的產生)和碰撞反應池(He模式下對可能出現的各類干擾能有效地消除)等方法來消除。不同反應氣體對不同的干擾離子具有不一樣的去除效率，本實驗在反應池中使用到的氦氣具有通用性，它能消除基體中的多原子干擾，比普通模式中的數學校正法更加可靠，應用性更為廣泛。

非質譜干擾主要由等離子體離子化溫度、霧化效應、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應等因素引起，其結果可以導致檢測信號的抑制或增強，從而影響檢測結果的準確性，克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正。實驗通過在線加入45Sc內標溶液來監測信號變化情況，并用內標法進行定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測量的準確性。

2.4 線性方程、線性相關系數及檢出限

在優化的儀器工作條件下，以Al的質譜信號強度(cps)與Sc的質譜信號強度(cps)的比值為縱坐標，Al濃度為橫坐標繪制標準曲線，Al濃度在0.05～ 4.0 mg/L范圍內與Al的質譜信號強度(cps)和Sc的質譜信號強度(cps)的比值存在良好的線性關系。線性回歸方程為：y=1.735c+0.012，c為Al的濃度，單位為mg/L，y為Al的質譜信號強度與Sc的質譜信號強度的比值；相關系數r=0.999 9。檢出限按HNO3溶液(2%)平行測定11次所得標準偏差的3倍計算得13.61 μg/L。

2.5 方法的準確度與精密度

取待檢膨化食品的消解溶液分別添加三個不同濃度水平的標準溶液，每個添加水平三次重復，加標回收率及精密度的結果如表2所示。由表2結果表明，方法準確可靠，穩定性較好。

表2 元素的加標回收率及精密度Table 2 Recoveries and precisions of the method /(mg·L-1)

采用與待測樣品相同的樣品前處理方法對國家標準參考物質菠菜(GBW 10015)進行高壓消解并測定，測定值均在標準值范圍內，結果見表3。

表3 國家標準物質的標準值及測定結果Table 3 Analytical results for Al in certified reference materials /(mg·kg-1)

2.6 樣品測定結果

按實驗方法對14份膨化食品中鋁含量進行測定，并與原子吸收光譜法和分光光度法的測定結果進行對比，如表4所示。

表4 樣品的測定結果Table 4 Determination results of Al in different samples /(mg·kg-1)

3 結論

實驗采用密閉高壓消解技術對膨化食品進行前處理，有效地避免了其它復雜前處理可能帶來的污染和損失，樣品消化后采用ICP-MS法進行分析，以內標技術消除了基體干擾。方法具有操作簡捷、空白值低、靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬和準確性高等優點，適用于膨化食品中鋁的快速測定。

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