大平頂棗貯藏過程中品質變化的動力學模型研究

曹雪慧，楊方威，馮敘橋，劉麗萍，朱丹實，楊 潔

（渤海大學化學化工與食品安全學院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013）

大平頂棗貯藏過程中品質變化的動力學模型研究

曹雪慧，楊方威，馮敘橋，劉麗萍，朱丹實，楊 潔

（渤海大學化學化工與食品安全學院，遼寧省食品安全重點實驗室，遼寧錦州121013）

為預測和控制大棗在貯藏過程中的品質變化，研究了不同溫度下大棗的腐爛指數、L*值及維生素C含量隨貯藏時間的變化規律，在Arrhenius動力學方程基礎之上，建立了腐爛指數、L*值、維生素C含量與貯藏溫度和貯藏時間的動力學模型。結果表明：腐爛指數隨著貯藏時間的延長而增加，L*值和維生素C含量隨貯藏時間的延長而降低，且貯藏溫度越高，大棗品質變化越明顯。腐爛指數對零級反應有較高的擬合精度，L*值和維生素C含量變化對一級反應的擬合性較好。模型預測值與實測值的相對誤差在10%以內，說明273～293K溫度范圍內，所建立的數學模型能較好地預測大棗貯藏期間品質變化。

大棗，貯藏品質，動力學模型，溫度

棗是鼠李科（Rhamnaceae）棗屬（Zizyphus Mill.）植物，可藥食兩用[1-2]。我國大棗資源非常豐富，是世界上唯一大面積栽培和出口棗果的國家[3-4]。棗樹對土壤的適應性較強，屬于抗旱、耐寒、耐瘠薄的樹種[5]。棗果含有豐富的維生素C，每100g鮮棗果肉中含量達300～600mg，被稱為“天然維生素C丸”[6-9]。我國遼西地區位于北緯41°～42°之間，晝夜溫差較大，屬于半干旱多丘陵地區，污染少，土壤和氣候條件較適合于棗樹的栽培[3，10-11]。朝陽縣是我國東北主要大棗產區，已有近千年的栽培歷史，朝陽大平頂棗產量高，具有肉質脆、甜酸適度的特點，深受人們青睞[12-13]。

大棗在采摘后，由于其生理生化過程并未停止，在貯藏過程中會發生一系列復雜的化學和物理變化[14]，使大棗保鮮時間縮短，顏色變暗，果肉組織腐爛，營養物質VC等大量損失，以致無法食用。本實驗通過對不同溫度下大棗腐爛指數、顏色變化（L*值）和VC含量的測定，建立其與貯藏溫度和貯藏時間之間的動力學模型，以期為大棗適宜貯藏條件的確定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

大平頂棗 原料采自朝陽市朝陽縣農戶，品種為大平頂棗，采收9成熟的果實，當天運回實驗室，挑選粒大、飽滿、無損傷大棗為原料，在冷庫中預冷48h；草酸、2，6-二氯靛酚鈉、抗壞血酸 均為分析純試劑。

CHROMA METER CR400色彩色差計 日本Minolta公司；JA5003千分之一電子天平 上海舜宇恒平科學儀器有限公司；SHB-D（Ⅲ）型循環水真空泵 上海申光儀器儀表有限公司；MIR-254低溫恒溫培養箱 日本SANYO公司；BCD-V冰箱 博西華家用電器有限公司。

1.2 樣品處理

將冷庫中預冷后的大棗平均分成4份，分別放置于0℃（273K）、4℃（277K）、10℃（283K）、20℃（293K）的恒溫培養箱中，每周取樣測定各指標。

1.3 測定方法

1.3.1 腐爛指數測定 參考文獻[15-16]的方法進行測定，按照棗果表面腐爛的面積分為4級：0級，無腐爛的大棗；1級：腐爛面積小于或等于大棗面積的20%；2級：腐爛面積占大棗面積20%～50%；3級：腐爛面積大于或等于大棗面積的50%。

1.3.2 L*值的測定 采用CR400色彩色差計測定大棗果肉的明度，系統中L*值代表了果肉色澤的亮度（明度），L*從0～100變化，0表示黑色，100表示白色。色差計使用前用標準白瓷板進行校準，測定CIE-Lab表色系中的明度L*值，每次隨機取5個大棗，用鋒利的不銹鋼刀將大棗在最大直徑處切開，取果實的赤道部位間隔等距離的三個位置，測定其果肉部位值，結果取平均值。

1.3.3 VC含量的測定 采用2，6-二氯酚靛酚滴定法[17]。

1.4 動力學預測模型與數據分析

1.4.1 動力學理論 大量實驗表明，果蔬在貯藏過程中遵循零級或一級反應模型進行[18-19]，式（1）和式（2）為其動力學方程[20-21]。

式（1）和式（2）中，t為貯藏時間，[A0]為大棗貯藏初始某品質指標，[A]為貯藏t天后的某品質指標，k為反應的速率常數。根據測得的大棗貯藏中品質隨時間變化的數據，確定其反應級數。

溫度對貯藏過程中果蔬品質影響比濃度更為顯著[22]，不僅影響果蔬中的各種化學變化和生物變化，還會影響果蔬的食用衛生安全性，早在1889年，阿累尼烏斯（Arrhenius）通過大量實驗數據，提出了用于表述溫度與反應速率之間關系的阿累尼烏斯公式[21]：

式（3）中，A為指前因子（或頻率因子），Ea為實驗活化能（J/mol），R為氣體常數，8.314J/mol·K，T為熱力學溫度，K。若以lnk對1/T作圖應得到一直線，斜率等于-Ea/R，截距為lnA，從而求出Ea和A值，根據確定的反應級數方程，建立動力學模型。

1.4.2 數據分析 采用Origin 8.0軟件進行統計分析和作圖，所得數據為3次結果的平均值。

2 結果與分析

2.1 大棗貯藏過程中各指標變化規律

2.1.1 溫度對大棗腐爛指數的影響 果實腐爛指數是判斷貯藏效果的最直觀指標之一，圖1所示為貯藏溫度對大棗腐爛指數的影響。從圖1可見，大棗的腐爛指數在整個貯藏期間呈上升趨勢，腐爛指數越大，果實的腐爛越嚴重，293K貯藏7d時腐爛指數為15.6%，而283、277、273K溫度下僅為5.3%、2.7%、1.4%。貯藏28d時，293K的腐爛指數達70.5%，分別是283、277、273K的3.44、6.82、13.06倍。可見，低溫能有效抑制大棗腐爛指數的增加。

圖1 貯藏溫度對大平頂棗腐爛指數的影響Fig.1 Effect of storage temperature on decay index of Dapingding jujube

為研究溫度對大平頂棗貯藏過程中腐爛指數變化的動力學規律，分別以零級和一級反應模型進行擬合，速率常數k表示反應的快慢，相關系數R2則可以推斷反應級數，R2的值越高，說明反應越符合此級數反應，表1為不同貯藏溫度下大棗腐爛指數動力學的速率常數及相關系數。由表1可知，隨著貯藏溫度的上升，速率常數值不斷增加，溫度越高，速率常數升高越快，溫度升高可加速棗的腐爛。通過比較相關系數R2可知，大棗在貯藏過程中的腐爛指數更符合零級反應方程，因此，對于大棗的腐爛指數變化動力學過程采用零級反應進行。

表1 不同貯藏溫度下大棗腐爛指數動力學反應速率常數及相關系數Table.1 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of decay index of jujube at different temperatures

2.1.2 溫度對大棗果肉L*值的影響 果肉顏色的變化由果肉色素的氧化與降解所致，是果實品質衰變的重要依據[23-24]。圖2所示為貯藏溫度對大棗果肉明度L*的變化影響，從圖2可知，隨著貯藏時間的延長，果肉顏色的明度（L*）呈下降趨勢，且溫度越高，L*值下降的速率越快，293K條件下貯藏21d時，L*值下降了24.4%，而273、277、283K下貯藏56d時，L*值分別下降了8.5%、13.6%和17.2%。說明溫度越低對穩定大棗的色澤越有效果。

圖2 貯藏溫度對大平頂大棗果肉L*值的影響Fig.2 Effect of storage temperature on L*values of Dapingding jujube

明度作為品評果蔬的重要指標，可利用動力學理論進行分析和研究，表2為不同貯藏溫度下大棗果實L*值變化的動力學模型參數，從表2可知，L*值的速率常數隨溫度的升高而上升，總體上看，一級反應的相關系數R2值略高于零級反應的相關系數，所以本實驗中大棗L*值的變化以一級反應進行。

表2 不同貯藏溫度下大棗的L*值動力學反應速率常數及相關系數Table.2 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of L*values of jujube at different temperatures

2.1.3 溫度對大棗維生素C含量的影響 維生素C（VC）也稱抗壞血酸，是大棗最主要營養成分之一，對于抑制果實衰老發揮一定作用[25-26]，是檢測大棗品質變化的重要指標，但VC在貯藏過程中極易被分解，隨著貯藏時間的延長，VC的含量會不斷下降，圖3為不同貯藏溫度下大棗中VC的變化趨勢。從圖3中可知，溫度越高，VC含量下降的速率越快，貯藏28d時，293K處理的VC含量僅為62.9mg/100g，保存率為18.0%，此時，283、277、273K的保存率仍較高，分別為34.6%、50.7%、63.0%。

果蔬品質損失的動力學模型通常以一級或零級反應為主。表3為不同貯藏溫度下大棗中VC的動力學速率常數及相關系數，由圖3可見，VC變化的速率常數隨溫度的升高而增加，在273K和277K時，一級反應和零級反應的相關系數R2相差較小，283K和293K溫度下，一級反應的相關系數R2值明顯大于零級反應，大棗中VC含量的動力學變化符合一級反應。

圖3 貯藏溫度對大平頂大棗維生素C含量的影響Fig.3 Effect of storage temperature on vitamin C content of Dapingding jujube

表3 不同貯藏溫度下大棗的VC含量動力學反應速率常數及相關系數Table.3 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of VCof jujube at different temperatures

2.2 大棗品質變化的動力學模型建立

以上實驗結果已經確定大棗在貯藏期間腐爛指數變化符合零級反應方程，L*值和VC變化符合一級反應方程，根據公式（3）通過反應的速率常數對時間倒數作圖，可以計算活化能Ea和指前因子A的值，具體結果如表4所示。

表4 大棗貯藏過程品質變化活化能和指前因子Table.4 The activation energy and pre-exponential factor for quality of jujube in storage

由表4可知，根據式（1）、式（2）可得到大棗貯藏過程中的動力學方程分別為：

腐爛指數（A1）動力學方程：A1=9.22×1014exp（-9821/T）t

L*值（A2）動力學方程：A2=82.7480exp[-5.55× 109exp（-7896/T）t]

VC含量（A3）動力學方程：A3=349.9634exp[-8.42× 104exp（-4167/T）t]

2.3 動力學模型的檢驗

為驗證模型的準確性，實驗選擇280、288K貯藏14d，用以驗證預測模型的準確性，結果如表5所示，通過表5可見，預測值與實測值之間的相對誤差在10%以內，說明該預測模型可用于273～293K范圍內大棗貯藏品質的預測。

表5 大棗貯藏期品質預測模型的驗證Table.5 Validation of predictive model of the storage quality of jujube

3 結論

在不同貯藏溫度下，對大棗的腐爛指數、L*值和維生素C含量進行測定，發現隨著貯藏時間的延長，腐爛指數呈增加趨勢，溫度越高，變化的速率越大，符合零級反應動力學模型。L*值和維生素C含量隨溫度和時間的增加呈下降趨勢，符合一級反應動力學模型，利用化學動力學原理建立大棗貯藏過程中腐爛指數、L*值和維生素C含量的動力學模型分別為：A1=9.22×1014exp（-9821/T）t、A2=82.7480exp[-5.55× 109exp（-7896/T）t]、A3=349.9634exp[-8.42×104exp（-4167/T）t]。模型的預測值與實測值之間的相對誤差均在10%以內，說明在273～293K溫度范圍內，該模型可用于大棗品質變化動態控制，通過選擇合適的溫度和貯藏時間，來指導生產和銷售。

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Study on the kinetic model of the quality change during the storage of Dapingding jujube

CAO Xue-hui，YANG Fang-wei，FENG Xu-qiao，LIU Li-ping，ZHU Dan-shi，YANG Jie
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，Food Safety Key Lab of Liaoning Province，Jinzhou 121013，China）

In order to predict and control the quality changes during the storage of jujube，the law for the decay index，L*values，and vitamin C content of jujube changing with the storage time were studied at different temperatures.Based on the Arrhenius equation theory，the kinetic model of the decay index，L*values and vitamin C content with respect to storage time and temperature were developed.Results showed that the decay index decreased with storage time，while L*values and vitamin C content increased with storage time. The quality change was accelerated at high temperature.Changes of the decay index were precise to the zero order chemical reaction model，and the L*values and vitamin C loss were coincident with the first order kinetics model.The relative error between the predicted and the measured values was less than 10%，which indicated that the established mathematical model could predict the quality change of jujube during the storage at temperatures ranging from 273 to 293K.

jujube；storage quality；kinetic model；temperature

TS255.3

A

1002-0306（2014）04-0315-04

2013－06－21

曹雪慧（1978-），女，博士，講師，研究方向：食品安全與質量控制。

遼寧省食品安全重點實驗室暨遼寧省高校重大科技平臺“食品貯藏加工及質量控制工程科技研究中心”開放課題（LNSAKF2011012）；國家級大學生創新訓練項目（201210167023）；遼寧省食品質量與安全專業優秀教學團隊項目（SPCX20）。