對甲醛色譜分析淺析

盧會艷 范金影/中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司

對甲醛色譜分析淺析

盧會艷 范金影/中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司

簡述工業(yè)甲醛定量分析中色譜分析法與化學(xué)分析法相比較，同時針對優(yōu)化色譜條件作出相應(yīng)探討，為工業(yè)甲醛的快速分析提供了技術(shù)支持。

工業(yè)甲醛；色譜分析；化學(xué)分析

目前，我國煤化工迅速崛起，以甲醇為中間產(chǎn)品的大型以煤產(chǎn)氣并合成甲醇的煤化工項目相繼投產(chǎn)，勢必有一部分甲醇被轉(zhuǎn)化為甲醛，甲醛作為重要的有機(jī)工業(yè)原料，做好其檢測工作尤為重要。在甲醇催化氧化成甲醛過程中，會有一小部分甲醇未被氧化，以往采用化學(xué)分析方法測定甲醛及甲醛中甲醇含量，不但使用試劑多、耗時而且化驗人員勞動強(qiáng)度大。

本文介紹采用TDX-02B固定相作為工業(yè)甲醛及試劑甲醛氣相色譜分離柱，柱長2/3米，GDX-104為吸附柱，柱長1/3米，氣相色譜峰型尖銳而對稱，而且柱效高，壽命長，從而簡便快速地解決了甲醛與甲醇含量的測定，同時本文也著重討論了氣相色譜法對甲醛溶液定量分析時的結(jié)果重現(xiàn)性。

甲醛色譜圖

一、實驗儀器及試劑

帶有TCD檢測器的氣相色譜儀一臺，并配有相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，工作站或數(shù)據(jù)處理機(jī)。

二、操作

1.固定相的預(yù)處理：TDX-02B在使用前應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行活化處理。其方法是，在220℃柱溫下以50-60ml/mim的流速通氣加熱5小時。

2..色譜柱的填充：我們采用在均勻振蕩下，干式抽真空裝柱法。由于TDX-02B滑動性好，較好填充，故裝柱后，柱兩頭玻璃棉應(yīng)裝結(jié)實，否則，很容易被載氣吹空。柱長1米、內(nèi)徑3.5毫米。2/3米柱裝活化后TDX-02B約3.5g左右。1/3米柱裝活化后GDX-104約1.5g左右。

三、分離柱參的數(shù)選擇

對分離甲醛溶液各組份的最佳色譜柱參數(shù)進(jìn)行了選擇。

1.最佳載氣流速的選擇。載氣流速既能影響組分保留時間，使柱子選擇性發(fā)生變化，又能影響色譜區(qū)域?qū)挾龋淖兎蛛x情況。由于TDX-02B柱長僅1米，故只選擇了五個不同流速進(jìn)行對比；結(jié)果如下表。

表2 流速對柱效的影響

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋電流120mA，柱溫147℃；載氣H2。

由表2可見，選擇較低流速，柱效較高。但低于50ml/min時由于區(qū)域?qū)挾燃哟螅炊怪Ы档?。最佳流速?0-60ml/min.

2.柱溫的選擇。根據(jù)對TDX-02B色譜柱柱能的摸索，在合理的保留時間內(nèi)、在同樣進(jìn)樣量的條件下，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)柱溫來改善柱效，比改變流速更有利。現(xiàn)作了柱溫與柱效率的曲線如下。

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋流120mA；載氣H2；流速60ml/mim。

由上圖可見，柱溫在140-150℃的柱效率最好。

3.進(jìn)樣量與峰高的線性范圍（見圖3）

甲醛進(jìn)樣量（uL） 圖3

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋電流120 mA；柱長1米，內(nèi)徑3.5mm不銹鋼圓型柱，柱溫147℃載氣H2，流速65ml/mim由出口測得。

由圖可見，當(dāng)進(jìn)樣量0.7--1.3μl時與峰高呈直線關(guān)系。

四、定量分析

1. 甲醛溶液中有HCHO，CH3OH和H2O三種組分，并在TDX-02B固定相上得到良好分離。但HCHO，CH3OH和 H2O在熱導(dǎo)檢測器上的響應(yīng)值不完全相等，擬采用修正面積歸一化法進(jìn)行定量分析。

為了考察修正面積歸一化法定量分析的準(zhǔn)確程序，現(xiàn)將氣相色譜法測定結(jié)果與化學(xué)分析方法測定的結(jié)果進(jìn)行對比。結(jié)果如下表所示。

2.保留時間變化對定量結(jié)果的影響在使用高聚物類型的固定時，較其他類型的固定相有一特殊情況，就是樣品的保留時間隨著進(jìn)樣量的不同而改變。但是在規(guī)定進(jìn)樣量的線性范圍內(nèi)，保留時間的改變對定于量結(jié)果影響不大。試驗結(jié)果如下表。

?

操作條件：固定相TDX-02B，80-100目；檢測器TCD；橋電流120mA；柱溫150℃；柱長1米，內(nèi)徑3.5mm；載氣H2；流速60ml/mim；

三、定量分析結(jié)果重現(xiàn)性考察

采用相同條件，同一樣品進(jìn)行定量重現(xiàn)性考察，結(jié)果如下表。

從上表可見，同一樣品三次分析結(jié)果HCHO和CH3OH最大偏差分別為0.074% 和0.023%，己能滿足定量分析的要求。

4、對本廠工業(yè)甲醛測試結(jié)果（樣品來源和化學(xué)分析數(shù)據(jù)均由質(zhì)監(jiān)科提供）操作條件：TDX-02B，80-100目；柱溫150℃。橋流120 mA；載氣H2；流速60ml/mim；試驗結(jié)果如下表：

?

綜上所述，我們認(rèn)為，對甲醛溶液氣相色譜定量分析，采用下列條件為宜：

固定相 TDX-02B，80-100目；柱長1米，內(nèi)徑3-4mm；檢測器TCD橋流120 mA；柱溫147℃；汽化溫度180℃；檢測溫度180℃；進(jìn)樣量1μl；載氣H2；流速60ml/mim。實驗所需數(shù)據(jù)由廠質(zhì)監(jiān)科提供

五：結(jié)論

1.氣相色譜法代替化學(xué)分析法分析甲醛溶液，不論是對甲醛、還是對雜質(zhì)甲醇等的分析，化學(xué)分析法都是無法與氣相色譜法相比，尤其是以TDX作固定相的優(yōu)越性更大。甲醛和甲醇純度的測定同時解決，操作簡便，速度快，樣品量少。

2.采用修正面積歸一法，作為甲醛和甲醇定量方法較為合理，而且定量分析結(jié)果有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。

3.考慮到試樣中甲醛，甲醇含量分別在37%和1.6%以上，故對色譜儀靈敏度不需太高。本實驗橋流均為120mA，以利于分析的重現(xiàn)性和減少定量的誤差。

4.為了節(jié)省儀器投資，有利推廣應(yīng)用，只需購置一臺氣相色譜儀，多準(zhǔn)備幾根色譜柱。根據(jù)不同分析對象，變換色譜柱即可完成甲醛成品和甲醛尾氣全面的分析。如我們現(xiàn)有色譜儀只要適當(dāng)改變下氣路就可使FID和TCD兩個檢測器同時工作（有關(guān)氣路改裝另作介紹）。化工分析是化工生產(chǎn)的眼睛，只有引進(jìn)先進(jìn)的分析方法，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確與及時性，才能打造出高質(zhì)量的產(chǎn)品。