近紅外光譜發(fā)展及卷煙在線煙絲監(jiān)測(cè)的應(yīng)用

李吉云 劉 杰 郝廷亮

（1.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250104；2.山東中煙濟(jì)南卷煙廠，山東 濟(jì)南 250104；3.山東中煙技術(shù)中心，山東 濟(jì)南250104）

近紅外（Near Infrared，簡(jiǎn)稱NIR）譜區(qū)是指介于可見光（VIS)和中紅外（MIR）譜區(qū)之間的電磁波，是人們認(rèn)識(shí)最早的非可見光區(qū)域。 根據(jù)美國(guó)實(shí)驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)（ASTM）規(guī)定，其波長(zhǎng)范圍為780－2526nm。

1 近紅外分析的特點(diǎn)

近紅外光譜（NIR）是近年來發(fā)展較為迅速的一種高新分析測(cè)試技術(shù)，是光譜測(cè)量技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)與基礎(chǔ)測(cè)量技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。 與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，近紅外光譜分析的主要優(yōu)點(diǎn)有：（1）快速，通常光譜掃描時(shí)間30-60 秒，將采集的光譜數(shù)據(jù)輸入到數(shù)學(xué)模型就可給出分析結(jié)果，可進(jìn)行在線分析；（2）制樣簡(jiǎn)單，預(yù)處理簡(jiǎn)單；（3）信息量大，可同時(shí)測(cè)定多組分；（4）經(jīng)定標(biāo)建模后，無(wú)須用其他常規(guī)化學(xué)分析手段，不使用有毒有機(jī)試劑，樣品處理簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保無(wú)污染。

2 工作原理

近紅外光是電磁波，具有光的破例二重性。 對(duì)光的能量表示為：

E=hv

從光源發(fā)出的紅外光照射到一種或多種分子組成的物質(zhì)上，如果分子運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)換狀態(tài)發(fā)生變化或者分子運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)換狀態(tài)發(fā)生在不同等級(jí)間躍遷，等于近紅外光譜區(qū)域某波長(zhǎng)處光子的能量，則產(chǎn)生近紅外光譜吸收。

近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的。近紅外光譜記錄的是分子中單個(gè)化學(xué)鍵的基頻振動(dòng)的倍頻和合頻信息,它常常受含氫基團(tuán)X—H(XC、N、O)的倍頻和合頻的重疊主導(dǎo),所以在近紅外光譜范圍內(nèi),測(cè)量的主要是含氫基團(tuán)X—H 振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。

3 近紅外光譜分析儀器的進(jìn)展

現(xiàn)代近紅外光譜儀器從分光系統(tǒng)可分為固定波長(zhǎng)濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換和聲光可調(diào)濾光器（AOTF）四種類型。在各種類型儀器中，濾光片型主要作專用分析儀器，在各種類型儀器中，濾光片型主要作專用分析儀器，如煙草水分測(cè)定儀、油品專用分析儀。為提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，現(xiàn)在的濾光片型儀器往往裝有多個(gè)濾光片供用戶選擇。 傅立葉變換近紅外光譜儀是目前近紅外光譜儀器中的主導(dǎo)產(chǎn)品，具有較高的分辨率和掃描速度， 最近推出的FT—NIR 儀器對(duì)干涉儀部分作了改進(jìn)，減少了對(duì)振動(dòng)、溫度和濕度的敏感性。 AOTF 是90 年代初出現(xiàn)的一類型型分光器件，采用雙折射晶體，通過改變射頻頻率來調(diào)節(jié)掃描的波長(zhǎng)，整個(gè)儀器系統(tǒng)無(wú)移動(dòng)部件，掃描速度快，具有較好的儀器穩(wěn)定性，特別適合用于在線分析。

4 近紅外光譜中的化學(xué)計(jì)量方法

光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件是現(xiàn)代近紅外技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，將穩(wěn)定、可靠的近紅外光譜分析儀器與功能全面的化學(xué)計(jì)量軟件相結(jié)合也是現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)的一個(gè)明顯標(biāo)志。近紅外光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究通常涉及三個(gè)方面的內(nèi)容。 一是光譜預(yù)處理方法研究，目的是針對(duì)特定的樣品體系，通過對(duì)光譜的適當(dāng)處理，減弱以至于消除各種噪聲對(duì)光譜信息的影響，為校正模型的建立和未知樣品組成或性質(zhì)的預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)。 常見的方法是平滑處理和基線校正。 如對(duì)光譜進(jìn)行一階微分或二階微分處理，另外光譜的標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理（SNV）及多元散射校正技術(shù)（MSC）也常用到。二是近紅外光譜定性和定量校正方法研究，目的在于建立穩(wěn)定、可靠的定性或定量分析模型。定性分析中常用的方法有主成分分析（PCA）、模式識(shí)別方法、SIMCA 方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等等。各種多元校正技術(shù)如逐步多元線性回歸（SMLR）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘回歸（PLS）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）等方法陸續(xù)在近紅外光譜定量分析中得到應(yīng)用。

5 近紅外光譜在國(guó)內(nèi)煙草近紅外檢測(cè)應(yīng)用現(xiàn)狀水平及發(fā)展趨勢(shì)

由于近紅外技術(shù)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使其在煙草行業(yè)受到重視。 國(guó)外的許多煙草公司已經(jīng)將近紅外技術(shù)用于日常的生產(chǎn)檢測(cè)，目前國(guó)際上已有成熟的煙草行業(yè)專用近紅外儀器投入使用，有關(guān)近紅外應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展也在積極進(jìn)行。我國(guó)的煙草行業(yè)也開始了近紅外技術(shù)的應(yīng)用研究。 上世紀(jì)九十年代末，上海煙草集團(tuán)公司開始研究近紅外檢測(cè)技術(shù)在煙草化學(xué)成分的快速檢測(cè)分析以來，近紅外檢測(cè)技術(shù)開始在煙草行業(yè)中進(jìn)行應(yīng)用。從應(yīng)用看，通過建數(shù)學(xué)模型，不但可以建立煙草煙堿、總糖還原糖等主要化學(xué)成分的煙葉的化學(xué)成分定量分析的快速測(cè)試方法,同時(shí)還可用于卷煙質(zhì)量判斷、真假卷煙鑒別等。實(shí)踐表明,利用該技術(shù)快速簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì),可在實(shí)驗(yàn)室、卷煙加工過程、煙葉儲(chǔ)存養(yǎng)護(hù)過程、入庫(kù)及在庫(kù)煙葉內(nèi)在質(zhì)量檢測(cè)、煙葉打葉復(fù)烤配方指導(dǎo)與質(zhì)量控制、擬采購(gòu)煙葉的質(zhì)量預(yù)警等方面進(jìn)行有效的推廣應(yīng)用,為結(jié)合外觀質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量對(duì)煙葉和卷煙的質(zhì)量進(jìn)行研究和監(jiān)控提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。 在線監(jiān)測(cè)煙絲配比穩(wěn)定性及其他應(yīng)用等許多方面。

目前，煙草行業(yè)中進(jìn)行應(yīng)用得近紅外檢測(cè)技術(shù)主要有兩種：一種是AOTF-NIR（聲光可調(diào)濾光器近紅外），主要應(yīng)用于在線檢測(cè)分析；另一種是FT-NIR（傅立葉變換近紅外），主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。現(xiàn)在煙草行業(yè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)煙草化學(xué)成分的分析大多采用AA3 流動(dòng)注射分析儀，此方法前處理復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)；而紅外檢測(cè)技可快速、高效得出檢測(cè)結(jié)果，分析在線煙絲的加工質(zhì)量。目前煙草行業(yè)中的打葉復(fù)烤、卷煙制絲等在線檢測(cè)有較多的應(yīng)用。但是每個(gè)企業(yè)卷煙品牌的加工工藝穩(wěn)定性存在差異，所以，針對(duì)山東中煙濟(jì)南卷煙廠泰山系列產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)課題研究，用以提升卷煙品牌的加工工藝質(zhì)量。

2011 年10 月，山東中煙工業(yè)公司“利用近紅外技術(shù)在線測(cè)定卷煙煙絲摻配的均勻性”開始進(jìn)行研究。 主要就是以濟(jì)煙卷煙廠生產(chǎn)的泰山系列產(chǎn)品（常用的3-4 個(gè)品牌），所選品牌為泰山（沂蒙）、泰山（神秀）、泰山（白將）、泰山（紅將）、泰山（軟哈）為研究對(duì)象，通過大量試驗(yàn)，研究利用在線AOTF 近紅外光譜儀檢測(cè)制絲線摻配加香后混合煙絲的主要常用的有機(jī)化學(xué)成分（主要是煙堿、總糖、還原糖等）分析和評(píng)價(jià)的方法。 以泰山（沂蒙）和泰山（神秀）為例具體實(shí)驗(yàn)如下：

1）在線取泰山（沂蒙）混合煙絲樣品90 個(gè)，泰山（神秀）樣品 50個(gè)，用AOTF 近紅外光譜儀檢測(cè)與AA3 流動(dòng)注射分析儀煙絲的煙堿、總糖、還原糖化學(xué)成分檢測(cè)分析，檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比。

2）通過定量分析和對(duì)比分析，建立相關(guān)的數(shù)學(xué)模型。

泰山（沂蒙）品牌的煙堿、總糖、還原糖各指標(biāo)PLS1 模型

各指標(biāo)模型見圖1-圖3。

圖1 煙絲中煙堿含量的PLS1 回歸模型圖

圖2 煙絲中總糖含量的PLS1 回歸模型

圖3 煙絲中還原糖含量的PLS1 回歸模型圖

泰山（沂蒙）的煙堿、總糖、還原糖各指標(biāo)PLS1 模型

各指標(biāo)模型見圖4-圖6。

圖4 煙絲中煙堿含量的PLS1 回歸模型圖

圖5 煙絲中總糖含量的PLS1 回歸模型

圖6 煙絲中還原糖含量的PLS1 回歸模型圖

泰山（神秀）的煙堿、總糖、還原糖的各指標(biāo)PLS1 模型。

各指標(biāo)模型見圖7-圖9。

圖7 煙絲中煙堿含量的PLS1 回歸模型圖

圖8 煙絲中總糖含量的PLS1 回歸模型

圖9 煙絲中還原糖含量的PLS1 回歸模型圖

3）計(jì)算主要化學(xué)成分的均勻系數(shù)。

4）對(duì)煙絲摻配均勻性進(jìn)行分析并確定摻配均勻性的方法。

5）對(duì)摻配均勻性的方法進(jìn)行驗(yàn)證。

在卷煙生產(chǎn)過程中，應(yīng)用近紅外光譜儀，利用煙草近紅外光譜與化學(xué)成分之間的數(shù)學(xué)模型，通過儀器中的光譜圖就可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程中的反應(yīng)煙絲重要內(nèi)在質(zhì)量的化學(xué)成分成分在線監(jiān)測(cè)，對(duì)煙絲摻配均勻性進(jìn)行分析并確定摻配均勻性的方法。

近紅外光譜技術(shù)與有機(jī)物結(jié)構(gòu)之間存在密切關(guān)系,利用近紅外技術(shù)可以研究檢測(cè)煙草的許多內(nèi)在質(zhì)量特征,由于近紅外光譜檢測(cè)具有綠色環(huán)保、快速和檢測(cè)內(nèi)容可以不斷擴(kuò)展等技術(shù)優(yōu)勢(shì),該技術(shù)在煙草行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。通過對(duì)近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用和探索研究表明,應(yīng)用近紅外光譜儀器,可以建立煙草煙堿、總糖、還原糖等主要化學(xué)成分模型，快速測(cè)試在線對(duì)煙絲化學(xué)成分。 為研究和監(jiān)控卷煙品牌的加工工藝質(zhì)量提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。