陰離子交換樹脂脫除煙梗提取液中的氯化物和硝酸鹽

胡嘉維，白曉莉，陽琳，王勤龍，董偉，龔榮崗，張育光，羅林

1.廣東省金葉科技開發(fā)有限公司，廣東省汕頭市潮陽區(qū)金科路 515100

2.紅塔煙草（集團）有限責任公司技術(shù)中心，云南省玉溪市紅塔區(qū)紅塔大道118號 653100

陰離子交換樹脂脫除煙梗提取液中的氯化物和硝酸鹽

胡嘉維1，白曉莉*2，陽琳1，王勤龍1，董偉2，龔榮崗2，張育光2，羅林1

1.廣東省金葉科技開發(fā)有限公司，廣東省汕頭市潮陽區(qū)金科路 515100

2.紅塔煙草（集團）有限責任公司技術(shù)中心，云南省玉溪市紅塔區(qū)紅塔大道118號 653100

為有效降低造紙法再造煙葉中氯化物和硝酸鹽的含量，提高原料的綜合利用效率，篩選了12種不同的陰離子交換樹脂，考察了溫度、時間、pH、濃度、樹脂加入比例等條件對煙梗提取液中氯離子（Cl-）和硝酸根離子（）脫除效果的影響，并研究了優(yōu)選樹脂的回收及循環(huán)利用情況。結(jié)果表明：①D202大孔樹脂的脫氯、脫硝效果最佳；②向固含量為8%的煙梗提取液中加入D202樹脂，煙梗提取液與樹脂質(zhì)量比為0.8～1.0，40～45℃下處理5～7 min，可使煙梗提取液中Cl-和離子的含量分別降低60%和95%以上，且施加該處理后的煙梗提取液對再造煙葉產(chǎn)品的感官品質(zhì)無不利影響；③D202樹脂循環(huán)使用10次后，其脫氯、脫硝能力仍基本保持不變。

造紙法再造煙葉；陰離子交換樹脂；煙梗提取液；硝酸根；氯離子；相對脫除率

再造煙葉是以煙末、煙梗、碎煙片等煙草物質(zhì)為原料制成的片狀或絲狀再生產(chǎn)品，在卷煙生產(chǎn)中作為卷煙填充料使用，由于具有成本低、填充性好、能降低煙氣焦油量等優(yōu)點［1］，現(xiàn)已成為非常重要的卷煙原料，其使用比例也逐年增加。目前國內(nèi)的再造煙葉生產(chǎn)主要采用造紙法［2］，其中煙梗是最重要的成分之一。但煙梗中Cl-和的含量較高，通常情況下較原有國家標準［3］分別高出2和1 mg/g。最新行業(yè)標準中雖然取消了對Cl-和含量的要求，但Cl-影響再造煙葉的燃燒性能［4］，影響卷煙主流煙氣中煙草特有N-亞硝胺的釋放量［5］已經(jīng)成為行業(yè)的共識。在再造煙葉生產(chǎn)中對煙梗Cl-和的控制主要是通過對煙梗提取液中Cl-和的脫除來實現(xiàn)。最簡單的脫氯、脫硝方法是將煙梗在水中浸泡一定時間，然后排放掉煙梗浸取液，但是該方法會造成較大的資源浪費，同時增大了污水處理的難度。因此，開發(fā)一種簡單、高效、可行的脫除煙草提取液中Cl-和的方法是非常必要的。離子交換樹脂是帶有官能團(有交換離子的活性基團)、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性高分子化合物，用途廣泛［6］，如分離提純、水處理［7-9］、硬水軟化［10］、去離子水制備［11-12］、工業(yè)廢水中金屬離子的回收［13］、貴金屬的分離［14］、抗生素的純化［15-16］等。為此，基于離子交換原理，研究了陰離子交換樹脂對煙梗提取液中Cl-和離子的脫除效果，旨在為降低煙梗提取液中Cl-等陰離子的含量提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

CY-1，HT-03，CD-5A和GR60Z01配方煙梗及其基片（廣東省金葉科技開發(fā)有限公司）。

NaOH，濃鹽酸（AR，西隴化工股份有限公司）；NaCl，25%氨水（AR，天津市百世化工有限公司）；復(fù)合有機酸（自制，主要成分為蘋果酸和檸檬酸，用于調(diào)節(jié)再造煙葉涂布液的pH）；7種凝膠樹脂（201*2，201*4，201*7，201*8，330*2，331和301）和5種大孔樹脂（D201，D202，D301，D302和D311）（上海匯脂樹脂廠）。

702 SM萬能電位滴定儀（瑞士萬通有限公司）；KMF240恒溫恒濕箱（德國Binder公司）；DHG-9246A鼓風干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；MB25快速水分測定儀（上海奧豪斯儀器有限公司）；PHS-3C pH計（上海今邁儀器儀表公司）；HWSY1-P3S智能恒溫水浴鍋（北京東方精瑞科技發(fā)展有限公司）；R-220旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司）；SY-03純水制備裝置（東莞市生源水處理設(shè)備有限公司）；0.15 mm濾網(wǎng)（尼龍材質(zhì)）；Z93-1自動雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）；ME103電子天平［感量：0.001 g，梅特勒-托利多(上海)有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 煙梗提取液的制備

準確稱取1.0 kg煙梗，加入8.0 L水，在60～65℃水浴中浸泡40 min，于3200 r/min下離心10 min；重復(fù)1次，將兩次煙梗提取液合并，過濾，濾液真空濃縮至固含量為8%左右。

1.2.2 煙梗提取液的樹脂處理

準確稱取10 g樹脂，置于125 mL硼化玻璃燒杯中，加入50 g煙梗提取液，在40～45℃的溫度下靜態(tài)吸附5～7 min，過濾，用相同溫度的去離子水洗滌樹脂，收集合并煙梗洗脫液，測定煙梗提取液及煙梗洗脫液的固含量、pH及Cl-和含量。

1.2.3 固含量的測定

按照文獻［17］的方法測定煙梗提取液、煙梗洗脫液的固含量。稱取2 g試樣于稱量皿中，（100±1）℃下烘2 h，取出，放入硅膠干燥器中冷卻至室溫，稱重。

1.2.4 Cl-含量的測定

按照文獻［18］的方法測定煙梗提取液、煙梗洗脫液中Cl-含量。稱取2 g試樣于滴定杯中，加入50 mL 1%（體積分數(shù)）稀硝酸攪拌均勻，用0.1 mol/L AgNO3標準溶液進行電位滴定。

1.2.6 煙梗提取液得率及離子相對脫除率的計算

煙梗提取得率是指煙梗洗脫液與煙梗提取液的比率，如式（1）所示；離子相對脫除率是指單位質(zhì)量煙梗提取液絕干物質(zhì)中陰離子的降低率，如式（2）所示。

式中：w——煙梗提取液質(zhì)量（g）；g——煙梗提取液固含量（%）；[X-]——試樣陰離子含量（%）；下標“0”和“1”分別表示煙梗提取液和煙梗洗脫液。

1.2.7 煙梗提取液的D202離子交換柱處理

將1 kg D202陰離子交換樹脂裝填到規(guī)格73.5 cm× 10.0 cm的離子交換柱管中，開啟夾套保溫系統(tǒng)，控制柱內(nèi)溫度為40～45℃，將煙梗提取液預(yù)熱到40～45℃后經(jīng)過液體傳送設(shè)備注入離子交換柱，調(diào)節(jié)壓力以控制流速，待煙梗洗脫液收集完畢后加入去離子水洗滌樹脂，煙梗洗脫液則進行濃縮、制樣和感官評吸。

1.2.8 煙梗提取液的感官質(zhì)量評價

分別將煙梗提取液、煙梗洗脫液濃縮至固含量為(40.0±0.5)%，將濃縮液分別涂布在相同的基片上，控制涂布率在(38±1)%。將涂布后的基片放入恒溫恒濕箱（溫度25℃，60%RH）中平衡48 h，制成實驗煙支后，按照煙草及煙草制品感官評價方法［20］，從煙支的香氣特征、煙氣特征、雜氣、協(xié)調(diào)性、刺激性、余味等方面進行感官評吸。

1.2.9 陰離子交換樹脂的再生

［21］的方法，向離子交換柱中注入20% NaCl和3%NaOH混合溶液，浸泡30 min后將液體排出，重復(fù)3次；用去離子水連續(xù)沖洗至流出液基本無色。用5%鹽酸溶液浸泡30 min后排出液體，重復(fù)3次；用去離子水連續(xù)沖洗至流出液基本無色。用10%NaOH溶液浸洗樹脂，直至流出液中檢測不到Cl-（用AgNO3/HNO3作為檢測試劑）。最后用大量去離子水沖洗樹脂，直至流出液pH為7.0～7.2。

2 結(jié)果與討論

表1 不同類型陰離子交換樹脂對CY-1煙梗提取液的處理效果①（%）

2.112 種陰離子交換樹脂的初篩結(jié)果

12種不同類型的陰離子交換樹脂處理CY-1煙梗提取液后的得率及Cl-、離子脫除率如表1所示。從表1中可以看出，①12種樹脂對煙梗提取液的得率沒有明顯影響，均在86%～91%之間。②不同樹脂的脫氯效果存在明顯差異，其中D202效果最好，脫除率在50%以上；其次是201*8，脫除率在36%左右，但201*8在處理煙梗提取液過程中會產(chǎn)生大量的絮狀物，導(dǎo)致過濾困難，不利于進一步研究；之后是330*2，201*4和D302，三者對Cl-的脫除率分別為22.2%，16.6%和 15.8%；其余樹脂的脫氯效果均較差。③與Cl-脫除率相比，12種樹脂對NO3-的脫除率均較高，在89%～98%之間。綜上所述，本研究選擇201*4，330*2，D202和D302這4種陰離子交換樹脂進行煙梗提取液的脫氯、脫硝效果研究。

2.24 種陰離子交換樹脂的復(fù)篩結(jié)果

不同pH煙梗提取液的樹脂脫氯、脫硝效果如表2所示。由表2可知，煙梗提取液pH對樹脂脫影響不大，但對Cl-脫除率有一定影響。隨著煙梗提取液pH的升高，樹脂201*4的脫氯效果逐漸增強，pH=4.7時相對脫氯率約為15%，pH=9.0時相對脫氯率升至27%；樹脂330*2隨pH的升高其脫氯效果總體上呈下降趨勢；pH=4.7～9.0時，樹脂D202的相對脫氯率明顯高于其他3種樹脂；樹脂D302對提取液pH的變化呈先下降后上升趨勢，pH=4.7～7.0時，脫氯效果不明顯，而當pH升至9.0時，相對脫氯率可升至約25%。綜上可知，樹脂D202對煙梗提取液處理受環(huán)境影響最小（適用范圍最廣），且脫除Cl-和的效果最好。

表2 不同pH對樹脂處理效果的影響（%）

2.3 D202 樹脂脫氯、脫硝的主要影響因素

2.3.1 處理溫度

不同的處理溫度會對樹脂的脫氯效果產(chǎn)生影響，實驗考察了30～60℃下D202樹脂的脫氯效果。結(jié)果（圖1）表明溫度對煙梗提取液的得率基本無影響；對的脫除效果影響較小；40～45℃下脫除Cl-效果稍好。Cl-脫除率隨溫度的升高呈先增大后減小趨勢，45℃時，D202樹脂的脫氯效果最好。因此，確定D202樹脂的處理溫度為40～45℃。

圖1 不同溫度下D202樹脂對煙梗提取液的處理效果

2.3.2 處理時間

不同處理時間下煙梗提取液的處理效果（圖2）顯示：①處理時間對煙梗提取液的得率基本無影響。②隨著處理時間的增加，脫氯率快速升高，5 min左右達到最高值，之后逐漸降低，并于30 min后趨于穩(wěn)定。這是因為煙梗提取液成分非常復(fù)雜，不僅含有Cl-，還含有大量其他種類的陰離子，初始階段Cl-的濃度比較高，吸附-交換的速度較快，Cl-濃度迅速降低。當Cl-的濃度較低時，其他吸附能力更強的離子（如，）可能將樹脂內(nèi)部的Cl-交換出來，從而導(dǎo)致脫氯效果變差。③的脫除率隨處理時間的增加逐漸升高，5 min時達到96%，當處理時間為60 min時，脫除率可以達到99%以上。這說明D202樹脂更容易脫除，在優(yōu)化實驗參數(shù)時應(yīng)以Cl-的脫除為主，因此確定處理時間為5～7 min。

圖2 不同時間對樹脂處理效果的影響

2.3.3 煙梗提取液與樹脂的質(zhì)量比

煙梗提取液加入量對D202樹脂處理效果的影響（圖3）表明：得率隨提取液加入量的增大而升高，但相對脫氯率、脫硝率則隨著提取液加入量的增大而降低。這是由于提取液中Cl-、等陰離子不斷向樹脂內(nèi)部擴散，而樹脂內(nèi)部的OH-不斷向提取液中擴散，直至樹脂內(nèi)部的各種離子含量與提取液中的離子含量達到動態(tài)平衡。同時，在離子交換的過程中，樹脂內(nèi)部也會吸附一定量的煙梗提取液，處理結(jié)束后會有一定量的煙梗提取液殘留在樹脂中，在殘留量相近的情況下，提取液的加入量越大，樹脂中殘留的煙梗提取液所占比例越低，得率越高；同理，樹脂中進入到提取液中的OH-濃度也會隨著提取液加入量的增大而降低，使提取液的pH逐漸降低。綜合考慮得率與相對脫氯率、脫硝率的大小，煙梗提取液與樹脂質(zhì)量比為0.8～1.0較為合適，此時得率在90%以上，相對脫氯率不低于60%，相對脫硝率在95%以上。

圖3 煙梗提取液與樹脂質(zhì)量比對樹脂處理效果的影響

2.3.4 煙梗提取液濃度

煙梗提取液濃度（固含量）對D202樹脂脫氯、脫硝效果的影響（圖4）表明，在相同的煙梗提取液與樹脂質(zhì)量比條件下，煙梗提取液濃度越高，D202樹脂的脫氯、脫硝效果越好；得率隨濃度的升高呈緩慢下降的趨勢，但在考察的濃度范圍內(nèi)其得率能滿足實驗要求。

圖4 煙梗提取液濃度對樹脂處理效果的影響

2.4 D202 樹脂處理的煙梗提取液對再造煙葉感官品質(zhì)的影響

采用D202樹脂分別對CY-1，HT-03，CD-5A和GR60Z01配方煙梗提取液在40～45℃下處理5～7 min，以未處理提取液作為對照，測試處理前煙梗提取液和處理后煙梗洗脫液的得率、相對脫硝率、相對脫氯率，結(jié)果見表3。將處理前煙梗提取液和處理后煙梗洗脫液濃縮，分別涂布基片并制成標準實驗煙支后進行感官評吸。結(jié)果顯示，脫氯、脫硝后的樣品雜氣稍降低、刺激性也略有改善。由表3可知，D202樹脂對HT-03，CD-5A和GR60Z01配方煙梗同樣具有較好的脫氯、脫硝效果。由表4可知，CY-1和CD-5A配方煙梗提取液經(jīng)過樹脂處理后的感官品質(zhì)略微提高，而HT-03和GR60Z01配方煙梗提取液的感官品質(zhì)沒有變化，這表明樹脂處理對配方煙梗提取液的感官品質(zhì)基本無影響。

表3 D202樹脂對不同配方煙梗提取液的處理效果（%）

2.5 D202 樹脂的再生情況

D202樹脂的回收、再生及循環(huán)使用情況考察結(jié)果（表4）顯示，經(jīng)再生處理的D202樹脂對于煙梗提取液的處理效果基本無影響，且煙梗提取液得率也穩(wěn)定在95%左右。

表4 D202樹脂再生后的使用效果（%）

3 結(jié)論

①通過考察12種陰離子交換樹脂對提取液的處理效果，初步篩選出4種處理效果較好的樹脂，分別為201*4，330*2，D202和D302。②通過考察提取液pH、樹脂加入量、溫度及處理時間對Cl-和脫除率的影響，確定了如下條件：D202樹脂、煙梗提取液與樹脂質(zhì)量比0.8～1.0、溫度40～45℃、處理時間5～7 min，在此條件下，煙梗提取液的相對脫氯率在60%以上，脫硝率在95%以上，煙梗提取液得率不低于90%，且對煙梗提取液的感官品質(zhì)影響很小。③通過研究D202樹脂的再生和循環(huán)利用情況發(fā)現(xiàn)，使用10次后樹脂對煙梗提取液的處理效果并未發(fā)生明顯變化。本研究可為煙梗提取液中Cl-和離子的含量調(diào)控提供參考。

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Removal of Chloride and Nitrate from Tobacco Stem Extracts by Anion Exchange Resins

HU Jiawei1，BAI Xiaoli*2，YANG Lin1，WANG Qinlong1，DONG Wei2，GONG Ronggang2，ZHANG Yuguang2，and LUO Lin1
1.Guangdong Golden Leaf Technical Development Co.，Ltd.，Shantou 515100，Guangdong，China
2.Technology Center，Hongta Tobacco(Group)Co.，Ltd.，Yuxi 653100，Yunnan，China

In order to effectively reduce the contents of chloride and nitrate in paper-making process reconstituted tobacco and improve the utilization efficiency of raw material，twelve kinds of anion exchange resins were tested to investigate the effects of temperature，processing duration，pH value，concentration，and the addition rate of anion exchange resin on the removal of chloride ions(Cl-)and nitrate ionsfrom tobacco stem extracts，and the reclaim and recycling of selected resins were studied.The results showed that:1)Macroporous resin D202 was most effective in removal of Cl-and.2)When D202 was added into the tobacco stem extracts with the solid content of 8%at 40-45℃for 5-7 minutes where the mass ratio of tobacco extracts to resin ranged from 0.8 to 1.0，the relative removal rates of Cl-andreached more than 60%and 95%，respectively.Moreover，the application of treated tobacco extracts had no adverse effects on the sensory quality of reconstituted tobacco products.3)After recycling for 10 times，the capacity of dechlorination and denitration of D202 basically unchanged.

Paper-making process reconstituted tobacco；Anion exchange resin；Tobacco stem extract；Nitrate ion；Chloride ion，Relative removal rate

TS411

B

1002-0861（2014）11-0040-05

云南中煙工業(yè)有限責任公司項目“再造煙葉在卷煙產(chǎn)品中的應(yīng)用研究”（2013FL02）；紅塔-華寶聯(lián)合實驗室項目“造紙法薄片提質(zhì)與應(yīng)用研究”（K-10001.12.01）。

胡嘉維（1984—)，碩士，工程師，主要從事造紙法再造煙葉新材料、新技術(shù)的開發(fā)工作。E-mail：huweijia@hbglobal.com；*

白曉莉E-mail：baixiaoli@hongta.com

2014-05-23

責任編輯：洪廣峰E-mail：hgf@ztri.com.cn電話：0371-67672660