CDM項目中焚燒氣純度的分析

錢翔云

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

CDM項目中焚燒氣純度的分析

錢翔云

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

利用氣相色譜法來測定F22生產尾氣中的F23的濃度。該方法是在GB T 7375-2006《工業用氟代甲烷類純度的測定氣相色譜法》的基礎上，用gaspro柱進行分離，用TCD進行檢測，用歸一化法進行定量計算。經過改進后的方法簡單可靠，通過世界銀行、SGS及DOE的多次核查和認定。

氟代甲烷；純度；氣相色譜

清潔發展機制（Clean Development Mechanism，CDM）是《京都議定書》框架下三個靈活的機制之一。

梅蘭生產中產生的副產物F23的百年GWP為二氧化碳的11700倍，是一種溫室效應極強的溫室氣體。從焚燒裝置而言，F23的純度直接決定裝置的設計產能，焚燒比例、輔助氣的比例及焚燒的溫度和時間的設計都與F23的純度直接相關。而且以儀表數據和分析數據為核查的核心，所有的焚燒量的確認都與F23的純度有關系，所以在整個CDM的核查和裝置的設計之中F23的純度的檢測都是重中之重。鑒于此，我們對國家標準和美國制冷協會標準及清潔發展機制的方法學多次研究，反復探討，對F23的純度花大量的時間多次進行研究和對比，直到達到多方的要求，取得較好的效果，多次通過世界銀行、SGS及DOE的核查和認定，為國家和梅蘭取得可觀的經濟效益打下良好的基礎。

1 試驗部分

1.1 方法原理

根據樣品各組分在流動相和固定相中的分配情況不同來進行分離。其中一些組分與固定相作用較強，故較慢流出色譜柱，從而得以分離。

1.2 儀器與試劑

氣相色譜儀Agilent6890，色譜工作站，1000ml標準配氣瓶；100ml標準貯液瓶；各種型號注射器；真空泵；標準氣體F23（99.99%，美國杜邦進口）；標準氣體F22（99.99%，本單位生產）；F32（99.99%，本單位生產）；不同濃度的混合氣體標準樣品（中科院大連物化色譜中心）；其他一般實驗室設備。

1.3 色譜條件

Agilent 6890GC，雙通道，雙毛細柱進樣口，檢測器TCD，檢測器FID，雙六通閥進樣器，載氣：氦氣，體積純度大于99.999%，經硅膠和分子篩干燥，凈化；氫氣：體積純度大于99.995%，經硅膠和分子篩干燥，凈化；空氣：體積純度大于99.995%，經硅膠和分子篩干燥，凈化。經過比對文獻資料并多次的實驗比較后決定采用如下的色譜條件：載氣流速1.7ml/min。氫氣流速35ml/min，空氣流量350ml/min。柱前壓力位121psi，分流比為10∶1[1]。

1.4 實驗步驟

通過管道將焚燒尾氣直接引入到色譜室，通過針閥門和流量計控制其流量，再通過六通閥接入色譜進樣口，待色譜條件穩定后，進行分析試驗。

2 結果與討論

2.1 樣品的定性

在一定的色譜條件下，利用各組分物質的保留時間進行對照定性。但是由于純度不一樣會引起時間的漂移，尤其在雜質組分多，出峰時間接近的情況下，各組分的定性更顯得尤為重要[2]。所以在此次試驗時采用各組分逐一按順序加入，而且加入的物質的濃度盡量接近即將要檢測的物質的濃度，使得所有物質的出峰時間盡量與樣品出峰時間一致。然后再在相同的條件下注入樣品氣，通過對保留時間的比較，而對各組分進行定性（形成的譜圖見圖1，各組分定性時間見表1）。

圖1 焚燒尾氣色譜圖

表1 各組分定性時間

2.2 樣品的線性試驗

在定性確定各組分的條件下，對此毛細柱測定樣品的線性試驗，測定結果見表2。

表2 線性關系測定結果

其線性相關系數為r=0.9987，由表2可以看出，從線性相關系數來看，線性相關系數大于0.998，線性關系良好，說明能夠滿足分析的需要。

2.3 樣品的平行性試驗

按照設定好的條件進行色譜操作，對一個標準氣體，一個本單位的樣品進行平行性試驗和重復性試驗，測定結果見表3。

在對標準氣體進行平行性分析以后，需要對本單位的實際樣品進行平行性檢測，測定結果見表4。

將這兩個樣品帶至氟材料分析室用相同的條件進行平行性分析，分析結果見表5。由表3和表4中平行性數據來看，在規定的色譜條件下，兩個樣品的三個平行數據的絕對偏差小；同一個樣品在不同的實驗室檢測，有較好的重現性，說明該方法穩定、可靠。

表3 杜邦標準氣平行性試驗

表4 本單位樣品的平行性試驗

表5 不同實驗室的結果對比

2.4 樣品的重復性試驗（試驗結果見表6）

表6 對兩個樣品連續進樣做重復性試驗

從表6數據可以看出，確定其方法誤差小于0.02%，即說明該方法具有良好的重復性。

2.5 樣品的定量

在規定的色譜條件下，分別測定不同濃度的混合標準氣體，得到各雜質組分的相對質量校正因子，結果見表7。

表7 標氣（中科院大連物化色譜中心）中各組分的質量分數（%）

根據表7測定結果和標準氣的實際結果進行計算得出各組分的相對質量校正因子見表8。

表8 各組分的相對質量校正因子

2.6 檢測器的選擇

Gaspro為氣固色譜柱，其固定相是表面有一定的活性的固體吸附劑。當被分析的樣品隨載氣進入色譜柱后，因吸附劑對樣品中的各組分吸附能力不同，通過反復多次的吸附-脫附過程，使各組分彼此分離。由于國家標準對待氟氯代烴的檢測用的是氫火焰檢測器，但是我們在焚燒的過程中必須對焚燒氣里面的可燃燒物質和不可燃燒物質嚴格區分出來，所以決定選用熱導檢測器。用國產的雙電橋（慧斯頓電橋）的檢測器，發現檢測的結果主含量線性不錯，但是靈敏度有限，所以最后決定采用AGILENT公司生產的專利產品，單絲熱導，該熱導檢測器靈敏度遠遠高于國內的相同的熱導檢測器。

2.7 進樣的選擇

由于CDM檢測的時間要求很高，必須在焚燒爐溫度低于1150度后的5到10分鐘內立即分析取樣，所以利用進焚燒爐前的大緩沖罐的壓力，直接將樣品引入色譜室，經過微型緩沖系統利用六通閥直接進樣，減少了取樣和準備時間，還能保證樣品的重復性，能充分地滿足CDM方法學的要求。

2.8 定量分析方法的選擇

常用的定量分析方法主要有外標法、內標法、面積歸一化法等，由于樣品組成并不復雜，生產系統也一直平穩運行，組成也基本一致，沒有太大的變化，在綜合各種定量方法的適用條件和優缺點之后，決定采樣歸一化法進行定量計算，利用組分的相對質量校正因子對各組分含量進行校正，可以消除不同儀器對含量測定的影響，大大提高方法的精度和準確度。

2.9 計算

由于現在的Agilent6890屬于智能化的工作站，所有的標準曲線和定量工作只需點擊結果即可，比較適用于普通三班工人操作，簡單而且實用。

3 結論

本方法通過一系列的實驗證明，在規定的色譜操作條件下，兩個實驗室對同一個樣品進行對比檢測的絕對誤差為0.01%，滿足國標要求的小于等于0.02%的要求，同一樣品進行10次檢測的相對偏差為0.0019%，表明該方法測定結果準確、可靠，而且操作簡單，所需時間短，能滿足CDM方法學和世界銀行及CEO對CDM分析的要求。

[1]GB/T 7375-2006，工業用氟代甲烷類純度的測定氣相色譜法[S].

[2]許金生.儀器分析[M].南京：南京大學出版社，2009.

（責任編輯 楊荔晴）

Analysis of CDM Project in Incineration Gas Purity

QIAN Xiang-yun

(Jiangsu Meilan Chemical Co., Ltd.,Taizhou Jiangsu 225300 , China)

This method is the concentration using gas chromatography to determine the exhaust gas from the production of F22 in F23.The method is based on the GB T 7375-2006"industrial use fluorinated methanes purity determination by gas chromatography on",separated by gaspro column,detected by TCD,were calculated by normalization method.Through the improved method is simple and reliable,by the world bank,SGS and DOE repeated verification and confirmation.

fluoromethane;purity;gas chromatography

O657.7+1

：B

：1671-0142（2014）03-0049-03

錢翔云（1964-），男，江蘇泰州人，工程師.