超臨界流體色譜法測定柴油芳烴含量

太史劍瑤, 程仲芊, 凌鳳香

（中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

分析測試

超臨界流體色譜法測定柴油芳烴含量

太史劍瑤, 程仲芊, 凌鳳香

（中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

采用超臨界流體色譜法，測定柴油中單環和多環芳烴的含量。芳烴加標回收實驗測定結果的回收率在97.5%～101.6%之間。單環和多環芳烴的重復性實驗的測定結果最大偏差不超過0.4個單位。與質譜法分析的數據對比，兩種方法的線性相關系數可達到0.99以上。

超臨界流體色譜；柴油；芳烴

柴油是目前使用最多的燃料之一，柴油質量的好壞不但影響柴油機的性能而且對大氣環境也具有一定的影響。柴油中芳烴的含量直接影響柴油的燃燒性能，芳烴含量過多尤其是多環芳烴含量的過多，會增加柴油機排放物的固體顆粒物、氮氧化物的含量[1]。一些國家和地區組織紛紛出臺對柴油中芳烴含量嚴格限制的新規定。最早對柴油中多環芳烴的含量作出限制的是EN590-99標準，該標準規定多環芳烴含量不大于11%。目前世界上柴油質量要求最為苛刻的是瑞典，規定城市用柴油芳烴含量不大于5%。國內GB19147-2013標準規定車用柴油中多環芳烴的含量不大于11%，相當于歐Ⅲ排放要求。

目前柴油芳烴含量分析的主要方法有：經典的柱色譜法[2]、高效液相色譜法[3-6]、氣相色譜法[7-9]、質譜法[10-12]和(近)紅外光譜法[13]等。不同的柴油分析方法都有其各自的優缺點，不可一概而論，針對不同樣品采用適合的方法才是最關鍵的。對于柴油中單環芳烴和多環芳烴總量的分析，超臨界流體色譜法相對其它的分析方法有著特殊的優勢：分析速度快、適用范圍寬、樣品不需要進行前處理等。本文參照美國試驗和材料協會（ASTM）[14]制定的用超臨界色譜分析柴油芳烴的標準方法，建立一個適合我國國情的用超臨界色譜儀分析柴油芳烴含量的分析方法。該方法測定柴油中單環芳烴的含量范圍在1.0%～75.0% （質量分數），多環芳烴的含量范圍在0.5%～50% （質量分數）。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

超臨界流體色譜儀（SFC），荷蘭AC公司產品。

高純氫氣、高純空氣、高純液體二氧化碳，純度不小于99.99%。

異辛烷：分析純。

標準樣品：定量和定性混合物 D5186 PERFORMANCE STD.AC公司生產。 由75.01%(質量分數)正十六烷，19.99%（質量分數）甲苯，3%（質量分數）四氫萘，2%（質量分數）萘組成。

1.2 色譜條件

表1中列出了該方法的最佳分析條件。

1.3 實驗原理

少量的柴油樣品用超臨界狀態的二氧化碳流動

相帶到硅膠色譜柱中，樣品中的單環芳烴、多環芳烴和非芳烴經色譜柱后得到分離，用火焰離子檢測器檢測。檢測器通過保留時間記彔碳氫化合物的響應。測定單環、多環芳烴及非芳烴對應色譜峰的面積，并用面積歸一化法計算這些組分的質量百分數。圖1是超臨界流體色譜儀的示意圖。

表1 超臨界色譜法分析柴油芳烴的最佳分析條件Table 1 The optimum analysis condition of diesel oil aromatic analysis by supercritical chromatography

圖1 超臨界流體色譜儀流程示意圖Fig.1 Flow chart of supercritical fluid chromatograph

2 結果與討論

2.1定性和定量

2.1.1 定性

按照表1的色譜條件，分析標準樣品正十六烷、甲苯、四氫萘和萘的混合物，根據這四種物質的出峰時間確定柴油中的非芳烴、單環芳烴和多環芳烴的位置。

圖2 標準樣品分析色譜圖Fig.2 The chromatogram of standard sample analysis

2.1.2 定量

根據圖2結果計算正十六烷、甲苯、四氫萘和萘的相對校正因子（注是相對于正十六烷的），見表2。從表2的結果可以看出，這四種物質的校正因子基本相近，所以可用面積歸一的定量方法計算柴油中單環芳烴，多環芳烴化合物質量百分數及芳烴總量。

表2 四種物質的校正因子Table 2 Four kinds of material response factor

2.2 加標回收實驗

為了驗證實驗的準確性，向實際樣品柴油A中，加入不同質量的萘和正丁苯，將混合好的樣品按表1的分析條件分析。通過面積歸一化法計算得出單環芳烴和多環芳烴的含量，見表3。

表3 芳烴加標回收實驗結果Table 3 Aromatics recovery experiment results 質量分數,%

從表3的數據可以看出，單環芳烴測定結果的回收率在97.5%～101.6%之間，雙環芳烴測定結果的回收率在98.2%～101.0%之間，說明該方法具有可行性。

2.3 方法的重復性考察

選取具有代表性的樣品，在表1的色譜條件下連續分析五次，考察方法的重復性，所得的數據列于表4。從表4的數據可以看出，單環芳烴測定的

結果之差不超過0.4個單位；多環芳烴測定的結果之差不超過0.3個單位。均滿足ASTM5186中重復性的要求。

表4 方法的重復性Table 4 The method repeatability 質量分數,%

2.4 與質譜法的分析數據對比

選取具有代表性的樣品，用超臨界色譜法和質譜法進行分析，結果列于表5。從表5的結果可以看出，超臨界色譜法與質譜法分析單環芳烴差值最大不超過1.3個單位；超臨界色譜法與質譜法分析多環芳烴差值最大的不超過1.5個單位。為了更好地說明兩種分析方法數據的相關性，對兩種分析方法測定的柴油芳烴含量的數據進行線性回歸，回歸圖見圖3和圖4。單環芳烴和多環芳烴的相關系數均大于0.99，可以看出兩種方法分析柴油單環芳烴和多環芳烴結果的相關性較好。

表5 超臨界色譜分析的數據與質譜法的對比Table 5Supercritical chromatography and mass spectrometry data comparison 質量分數,%

圖3 單環芳烴含量的線性關系圖Fig.3 Linear relationship diagram for Monocylic aromatics content

2.5 實際樣品的測定

選取不同芳烴含量的柴油樣品連續兩次分析的結果見表6。從表6的數據可以看出，測定的單環芳烴含量1.0%（質量分數）～60.8% （質量分數），兩次分析結果之差都小于0.4個單位，測定的多環芳烴含量0.7%（質量分數）～49.4% （質量分數）兩次分析結果之差都小于0.5個單位，基本符合重復性要求。

表6 實際樣品的測定Table 6 Practical samples determination results 質量分數,%

3 結 論

采用超臨界色譜法分析柴油中單環芳烴和多環芳烴含量，不需要對樣品進行任何預處理，一個完整的實驗分析可以在10分鐘內完成。方法的重復性很好，與質譜法數據相關系數達到0.99以上，實際樣品測定單環芳烴含量在1.0%（質量分數）～60.8%（質量分數），多環芳烴含量0.7%（質量分數）～49.4% （質量分數）的范圍內重復性好，基本符合重復性要求。而超臨界色譜法與質譜法、經典的柱色譜法相比，具有快速、簡便、無化學試劑污染等優點，更適用于日常科研分析和產品質量的控制。

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［14］ASTM D5186 -1996 Standard Test Method for Determination of the A romatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel[R].

Determination of Aromatic Content in Diesel Oil by Supercritical Fluid Chromatography

TAI SHI Jian-yao，CHENG Zhong-qian，LING Feng-xiang
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Supercritical fluid chromatography was used to determine mono-aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) content of diesel. The experiment of aromatic standard recovery rate showed that the recovery rate result was between 97.5%～101.6%. The maximum deviation of repeatability experiment for mono-aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) was not more than 0.4 units. Compared with the method of mass spectrometry, the linear correlation coefficient of the two methods could reach above 0.99.

Supercritical fluid chromatography; Diesel; Aromatic hydrocarbon

O 657

A

1671-0460（2014）10-2199-04

中國石化集團公司資助的石化行業標準修訂項目：總合-FX1313。

2014-08-06

太史劍瑤（1983-），女，遼寧撫順人，工程師，2006年畢業于江西省南昌大學生物技術專業，現從事色譜分析工作。E-mail：taishijianyao.fshy@sinopec.com，電話：02456389285。